MANYETİK REZONANS
sabit bir manyetik alana yerleştirilmiş belirli atomik parçacıklar tarafından radyo frekansı radyasyonunun rezonans (seçici) absorpsiyonu. Üstler gibi çoğu temel parçacık kendi ekseni etrafında döner. Bir parçacığın elektrik yükü varsa, o zaman döndüğünde bir manyetik alan ortaya çıkar, yani. küçük bir mıknatıs gibi davranır. Bu mıknatıs harici bir manyetik alanla etkileşime girdiğinde, bu temel parçacığı içeren çekirdekler, atomlar veya moleküller hakkında bilgi edinmeyi mümkün kılan olaylar meydana gelir. Manyetik rezonans yöntemi, biyoloji, kimya, jeoloji ve fizik gibi çeşitli bilim alanlarında kullanılan evrensel bir araştırma aracıdır. İki ana manyetik rezonans türü vardır: elektron paramanyetik rezonans ve nükleer manyetik rezonans.
Ayrıca bakınız
MIKNATISLAR VE MADDENİN MANYETİK ÖZELLİKLERİ;
TEMEL PARÇACIKLAR.
Elektron paramanyetik rezonans (EPR). EPR, 1944 yılında Rus fizikçi E.K. Zavoisky tarafından keşfedildi. Maddelerdeki elektronlar mikroskobik mıknatıslar gibi davranır. Farklı maddelerde, eğer madde sabit bir harici manyetik alana yerleştirilirse ve bir radyo frekansı alanına maruz bırakılırsa, farklı şekillerde yeniden yönlendirilirler. Elektronların orijinal yönelimlerine dönüşüne, elektronların özellikleri ve çevreleri hakkında bilgi taşıyan bir radyo frekansı sinyali eşlik eder. Spektroskopi türlerinden biri olan bu yöntem, elementlerin kristal yapısı, canlı hücrelerin kimyası, Kimyasal bağlar maddelerde vb.
Ayrıca bakınız SPEKTRUM ; SPEKTROSKOPİ.
Nükleer manyetik rezonans (NMR). NMR, 1946'da Amerikalı fizikçiler E. Purcell ve F. Bloch tarafından keşfedildi. Birbirlerinden bağımsız çalışarak, hidrojen ve karbon izotoplarından biri gibi bazı atomların çekirdeklerinin kendi dönüşlerinin manyetik alanlarında rezonans "ayarlama" yapmanın bir yolunu buldular. Bu tür çekirdekleri içeren bir numune, güçlü bir manyetik alana yerleştirildiğinde, nükleer momentleri, kalıcı bir mıknatısın yanındaki demir talaşları gibi "sıralanır". Bu genel yönelim, bir RF sinyali tarafından bozulabilir. Sinyal kapatıldığında, nükleer momentler orijinal durumlarına geri döner ve bu tür geri kazanımın hızı, enerji durumlarına, çevreleyen çekirdeklerin tipine ve bir dizi başka faktöre bağlıdır. Geçişe bir radyo frekansı sinyalinin emisyonu eşlik eder. Sinyal, onu işleyen bir bilgisayara gönderilir. Bu şekilde (bilgisayarlı NMR tomografi yöntemi) görüntüler elde edilebilir. (Dışarı değiştirirken manyetik alanüç boyutlu bir görüntünün etkisi küçük adımlarla elde edilir.) NMR yöntemi, görüntüdeki farklı yumuşak dokuların yüksek kontrastını sağlar; bu, hastalıklı hücrelerin sağlıklı hücrelerin arka planına karşı tanımlanması için son derece önemlidir. NMR tomografi, herhangi bir tahribat veya doku tahrişine neden olmadığı için X-ray'den daha güvenli kabul edilir.
(ayrıca bkz. X-RAY RADYASYONU). NMR ayrıca canlı hücrelerin hayati aktivitelerini bozmadan çalışılmasını mümkün kılar. Bu nedenle, NMR kullanımının klinik ilaç genişleyecektir. Ayrıca bkz. AMELİYAT.
Collier Ansiklopedisi. - Açık toplum. 2000 .
Diğer sözlüklerde "MANYETİK REZONANS" ın ne olduğunu görün:
seç. bir madde tarafından absorpsiyon. magn. manyetik yönelimindeki bir değişiklik nedeniyle belirli bir frekans w dalgaları. madde parçacıklarının momentleri (elektronlar, çekirdeklerde). Enerji manyetik olan bir parçacığın seviyeleri an m, dahili olarak. magn. alan H…… Fiziksel Ansiklopedi
seç. vom el'de emilim. magn. dalgalar tanımlanmıştır. frekans w, manyetik yönün değişmesinden dolayı. h c in va (el yeni, çekirdekte). Enerji bir mıknatısı olan h tsy seviyeleri. an m, dahili olarak. magn. H alanı manyetik olarak bölünmüştür. ... ... Fiziksel Ansiklopedi
manyetik rezonans- — [Ya.N. Luginsky, M.S. Fezi Zhilinskaya, Yu.S. Kabirov. İngilizce Rusça Elektrik Mühendisliği ve Güç Mühendisliği Sözlüğü, Moskova, 1999] Elektrik mühendisliği konuları, temel kavramlar EN manyetik rezonans ... Teknik Çevirmenin El Kitabı
Elektronların veya atom çekirdeğinin manyetik momentlerinin yönelimindeki bir değişiklik nedeniyle, belirli bir dalga boyundaki elektromanyetik dalgaların bir maddesi tarafından seçici absorpsiyon. Manyetik momentli bir parçacığın enerji seviyeleri (Bakınız ... ... Büyük Sovyet Ansiklopedisi
seç. e-postanın emilmesi magn. dışta bulunan bir PTO ile belirli bir frekansın radyasyonu. magn. alan. manyetikler arasındaki geçişler nedeniyle atomun, çekirdeğin ve diğer kuantum sistemlerinin aynı enerji seviyesinin alt seviyeleri. Naib. bu tür rezonansların önemli örnekleri ... ... Doğal bilim. ansiklopedik sözlük
manyetik rezonans- maddenin parçacıklarının manyetik momentlerinin yönelimindeki bir değişiklik nedeniyle, belirli bir frekanstaki elektromanyetik dalgaların bir maddesi tarafından seçici absorpsiyon; Ayrıca bakınız: Rezonans nükleer manyetik rezonans (NMR) ... Metalurji Ansiklopedik Sözlüğü
manyetik rezonans- manyetinis rezonansas durumları T sritis chemija apibrėžtis Tam tikro dažnio elektromagnetinių bangų atrankioji sugertis medžiagoje. atitikmenys: tür. manyetik rezonans. manyetik rezonans... Chemijos terminų aiskinamasis žodynas
- (NMR), e-postanın seçici emilimi. magn. nükleer paramanyetizma nedeniyle vom içindeki enerji. NMR, radyospektroskopi yöntemlerinden biridir; incelenen numune üzerinde karşılıklı olarak dik manyetik alanlar etki ettiğinde gözlenir. alanlar: güçlü sabit H0 ... Fiziksel Ansiklopedi
Tıbbi bir NMR tomografisinde insan beyninin görüntüsü Nükleer manyetik rezonans (NMR) rezonans elektromanyetik enerjinin, ν frekansında, harici bir manyetik alanda sıfır olmayan dönüşlü çekirdekler içeren bir madde tarafından emilmesi veya yayılması ... Wikipedia
- (NAM), akustik enerjinin seçici emilimi. manyetikin yeniden yönlendirilmesi nedeniyle titreşimler (fononlar). anlar. TV'deki çekirdekler. Vücut kalıcı bir mıknatısa yerleştirildi. alan. Çoğu çekirdek için ultrasonik bölgede rezonans absorpsiyonu gözlenir ... ... Fiziksel Ansiklopedi
Kitabın
- Kimya ve Tıpta Manyetik Rezonans, R. Freeman. NMR spektroskopisi alanında tanınmış bilim adamının monografisi R. Freeman, kimya ve tıpta (biyoloji) manyetik rezonansın temel ilkelerinin dikkate alınmasının görünürlüğünü yüksek bir…
Nükleer manyetik rezonans
VC. kuzgunlar
Irkutsk Eyaleti Teknik Üniversite
GİRİİŞ
Yakın zamana kadar atomların ve moleküllerin yapısı hakkındaki fikirlerimiz optik spektroskopi yöntemlerini kullanan çalışmalara dayanıyordu. İyileştirme ile bağlantılı olarak spektral yöntemler spektroskopik ölçümler alanını ultra yüksek (yaklaşık 10^3 - 10^6 MHz; mikroradyo dalgaları) ve yüksek frekanslar (yaklaşık 10^ (-2) - 10^ 2 MHz; radyo dalgaları) aralığına ilerleten, yeni kaynaklar maddenin yapısı hakkında bilgiler ortaya çıktı. Bu frekans aralığında radyasyonun absorpsiyonu ve emisyonu sırasında, elektromanyetik spektrumun diğer aralıklarında olduğu gibi aynı temel süreç gerçekleşir, yani bir enerji seviyesinden diğerine geçerken, sistem bir kuantum enerjiyi emer veya yayar.
Bu işlemlere katılan kuantaların seviyeleri ve enerjisi arasındaki enerji farkı, radyo frekans bölgesi için yaklaşık 10^(-7) eV ve mikrodalga frekansları için yaklaşık 10^(-4) eV'dir. İki tür radyo spektroskopisinde, yani nükleer manyetik rezonans (NMR) ve nükleer kuadrupol rezonans (NQR) spektroskopisinde, enerji seviyelerindeki fark, uygulanan bir manyetikteki çekirdeklerin manyetik dipol momentlerinin sırasıyla farklı yönelimleri ile ilişkilidir. moleküler elektrik alanlarında çekirdeklerin alan ve elektrik dört kutuplu momentleri, ikincisi küresel olarak simetrik değilse.
Nükleer momentlerin varlığı ilk olarak aşırı ince yapı çalışmasında keşfedildi. elektronik spektrum yüksek çözünürlüklü optik spektrometreler kullanan bazı atomlar.
Harici bir manyetik alanın etkisi altında, çekirdeklerin manyetik momentleri belirli bir şekilde yönlendirilir ve bu farklı yönelimlerle ilişkili nükleer enerji seviyeleri arasındaki geçişleri gözlemlemek mümkün hale gelir: belirli bir radyasyonun etkisi altında meydana gelen geçişler. Sıklık. Çekirdeğin enerji seviyelerinin kuantizasyonu, çekirdeğin açısal momentumunun kuantum doğasının doğrudan bir sonucudur. ben+ 1 değerler. Döndürmek kuantum sayısı(döndürme) 1/2'nin herhangi bir katı olabilir; bilinen en yüksek değer ben(> 7) Lu'ya sahiptir. Açısal momentumun ölçülebilen en büyük değeri ( en yüksek değer anın seçilen yönde izdüşümü) eşittir i ћ , nerede ћ = h/2 π , a h Planck sabitidir.
değerler ben Spesifik çekirdekler için tahmin edilemez, ancak hem kütle numarasına hem de atomik numara hatta var ben= 0 ve tek kütle numaralarına sahip izotopların yarı tamsayı dönüşleri vardır. Böyle bir durum, çekirdekteki proton ve nötron sayıları çift ve eşit olduğunda ( ben= 0), bir diyamanyetik moleküldeki elektronların tam eşleşmesine benzer şekilde “tam eşleşmeli” bir durum olarak düşünülebilir.
1945'in sonunda, F. Bloch (Stanford Üniversitesi) ve E.M. Purcell (Harvard Üniversitesi) nükleer manyetik rezonans sinyallerini alan ilk kişiydi. Bloch, sudaki protonlar tarafından rezonans absorpsiyonunu gözlemledi ve Purcell, parafindeki protonlar tarafından nükleer rezonansı keşfetmede başarılı oldu. Bu keşif için 1952'de ödüllendirildiler. Nobel Ödülü.
NMR fenomeninin özü ve ayırt edici özellikleri aşağıda özetlenmiştir.
YÜKSEK ÇÖZÜNÜRLÜK NMR SPEKTROSKOPİSİ
NMR fenomeninin özü
NMR fenomeninin özü aşağıdaki gibi gösterilebilir. Manyetik momentli bir çekirdek düzgün bir alana yerleştirilirse H 0 , z ekseni boyunca yönlendirilirse, enerjisi (bir alanın yokluğundaki enerjiye göre) eşittir μ zH 0, nerede μ z, alan yönünde nükleer manyetik momentin izdüşümüdür.
Daha önce belirtildiği gibi, çekirdek 2'de bulunabilir. ben+ 1 durum. Harici bir alan H'nin yokluğunda 0 tüm bu haller aynı enerjiye sahiptir. Manyetik moment bileşeninin ölçülebilen en büyük değerini şu şekilde belirtirsek: μ , daha sonra manyetik moment bileşeninin tüm ölçülebilir değerleri (içinde bu durum μ z,) olarak ifade edilir m, nerede m değerleri alabilen kuantum sayısıdır.
m= ben, ben- 1,ben- 2...-(ben- 1),-BEN.
2'nin her birine karşılık gelen enerji seviyeleri arasındaki mesafe ben+ 1 durum, eşittir m H 0 /BEN, sonra spinli çekirdek ben ayrık enerji seviyelerine sahiptir
- μ H0,-(I-1)μ zH 0 /ben,..., (I-1)μ zH 0 /ben, μ H0.
Bir manyetik alandaki enerji seviyelerinin bölünmesi, bir manyetik alandaki elektronik seviyelerin bölünmesine (Zeeman etkisi) benzediği için nükleer Zeeman bölünmesi olarak adlandırılabilir. Zeeman yarma, Şek. 1 ile sistem için ben= 1 (üç enerji seviyesi ile).
Pirinç. 1. Bir manyetik alanda nükleer enerji seviyelerinin Zeeman bölünmesi.
NMR fenomeni, çekirdeklerin manyetizması nedeniyle elektromanyetik enerjinin rezonans absorpsiyonundan oluşur. Bu, fenomenin bariz adını ima eder: nükleer - bir çekirdek sisteminden bahsediyoruz, manyetik - sadece manyetik özelliklerini kastediyoruz, rezonans - fenomenin kendisi doğada rezonanstır. Gerçekten de, Bohr'un frekans kurallarından, frekansın ν olduğu çıkar. elektromanyetik alan komşu seviyeler arasında geçişlere neden olan , formül ile belirlenir.
,
(1)
Momentum (açısal momentum) ve manyetik momentum vektörleri paralel olduğundan, çekirdeklerin manyetik özelliklerini ilişki ile tanımlanan γ değeriyle karakterize etmek genellikle uygundur.
, (2)
nerede γ, radyan * oersted^(- 1) * saniye^(- 1) (rad * E^(- 1) * s*(- 1) ) veya radyan/(oersted * saniye) (rad) boyutuna sahip jiromanyetik orandır / (E * s)). Bunu göz önünde bulundurarak buluruz
, (3)
Böylece frekans, uygulanan alanla orantılıdır.
Tipik bir örnek olarak, 2.6753 * 10: 4 rad / (E * s) ve H'ye eşit bir proton için γ değerini alırsak 0 \u003d 10.000 Oe, ardından rezonans frekansı
Böyle bir frekans, geleneksel radyo teknikleri ile üretilebilir.
NMR spektroskopisi, onu diğerlerinden ayıran bir dizi özellik ile karakterize edilir. Analitik Yöntemler. Bilinen izotopların çekirdeğinin yaklaşık yarısı (~150) manyetik momente sahiptir, ancak bunların yalnızca küçük bir kısmı sistematik olarak kullanılır.
Darbeli spektrometrelerin ortaya çıkmasından önce, çoğu çalışma hidrojen çekirdekleri (protonlar) üzerinde NMR fenomeni kullanılarak yapıldı. 1 H (proton manyetik rezonans - PMR) ve flor 19 F. Bu çekirdekler, NMR spektroskopisi için ideal özelliklere sahiptir:
“Manyetik” izotopun yüksek doğal bolluğu ( 1H %99.98, 19 F %100); Karşılaştırma için, karbonun “manyetik” izotopunun doğal bolluğundan bahsedilebilir. 13C %1.1'dir;
Büyük manyetik moment;
Döndürmek ben = 1/2.
Bu, yöntemin yukarıda bahsedilen çekirdeklerden gelen sinyalleri algılamadaki yüksek hassasiyetinden öncelikle sorumludur. Ek olarak, yalnızca birliğe eşit veya ondan daha büyük bir spini olan çekirdeklerin bir elektrik dört kutuplu momentine sahip olduğuna göre, teorik olarak kesin olarak kanıtlanmış bir kural vardır. Bu nedenle, NMR deneyleri 1H ve 19 F, çekirdeğin nükleer dört kutuplu momentinin elektrik ortamı ile etkileşimi ile karmaşık değildir. Diğer alanlarda rezonansa çok sayıda eser ayrılmıştır (ayrıca 1H ve 19 F) gibi çekirdekler 13 C, 31 P, 11 B, 17 O sıvı fazda (çekirdek 1 ile aynı 1H ve 19F).
NMR darbe spektrometrelerinin uygulanması Günlük uygulama bu tip spektroskopinin deneysel olanaklarını önemli ölçüde genişletti. Özellikle, NMR spektrumlarının kaydı 13 Kimya için en önemli izotop olan C çözümleri artık aslında tanıdık bir prosedür. NMR sinyallerinin yoğunluğu, gelen sinyallerin yoğunluğundan birçok kez daha az olan çekirdeklerden gelen sinyallerin tespiti. 1 H, katı faz dahil.
NMR spektrumları yüksek çözünürlük genellikle çeşitli kimyasal ortamlarda manyetik çekirdeğe karşılık gelen dar, iyi çözülmüş çizgilerden (sinyaller) oluşur. Spektrumların kaydedilmesi sırasında sinyallerin yoğunlukları (alanları), her gruptaki manyetik çekirdek sayısı ile orantılıdır, bu da ön kalibrasyon olmadan NMR spektrumlarını kullanarak nicel bir analiz gerçekleştirmeyi mümkün kılar.
NMR'nin bir başka özelliği, rezonans sinyallerinin konumu ve genişliği üzerinde rezonans eden çekirdeklerin katıldığı değişim süreçlerinin etkisidir. Bu nedenle, NMR spektrumları, bu tür süreçlerin doğasını incelemek için kullanılabilir. Sıvı spektrumdaki NMR çizgileri tipik olarak 0.1 - 1 Hz (yüksek çözünürlüklü NMR) genişliğe sahipken, katı fazda incelenen aynı çekirdekler 1 * 10^ 4 Hz (dolayısıyla) genişliğinde çizgilere yol açacaktır. NMR geniş çizgiler kavramı).
Yüksek çözünürlüklü NMR spektroskopisinde moleküllerin yapısı ve dinamikleri hakkında iki ana bilgi kaynağı vardır:
Kimyasal kayma;
Spin-spin etkileşim sabitleri.
kimyasal kayma
Gerçek koşullar altında, NMR sinyalleri tespit edilen rezonans çekirdekleri ayrılmaz parça atomlar veya moleküller. Test maddeleri bir manyetik alana yerleştirildiğinde ( H 0 ) elektronların yörüngesel hareketinden dolayı atomların (moleküllerin) bir diyamanyetik momenti vardır. Elektronların bu hareketi etkin akımlar oluşturur ve bu nedenle Lenz yasasına göre alanla orantılı ikincil bir manyetik alan oluşturur. H 0 ve ters yön. Bu ikincil alan çekirdeğe etki eder. Böylece, rezonans eden çekirdeğin bulunduğu yerdeki yerel alan,
,
(4)
nerede σ, tarama sabiti olarak adlandırılan ve aşağıdakilerden bağımsız olan boyutsuz bir sabittir. H 0 , ancak kimyasal (elektronik) ortama büyük ölçüde bağımlıdır; azalmayı karakterize eder hlok ile karşılaştırıldığında H 0 .
Değer σ, bir proton için 10^(- 5) mertebesindeki bir değerden, 10^(- 2) mertebesindeki değerlere kadar değişir. ağır çekirdekler. ifadesi dikkate alındığında hlok sahibiz
,
(5)
tarama etkisi nükleer manyetik enerji seviyeleri arasındaki mesafeyi azaltmak veya başka bir deyişle Zeeman seviyelerinin yakınsamasına yol açmaktır (Şekil 2). Bu durumda, seviyeler arası geçişlere neden olan enerji kuantumları küçülür ve sonuç olarak daha düşük frekanslarda rezonans meydana gelir (bkz. ifade (5)). Alan değiştirerek deney yaparsak H 0 rezonans oluşana kadar, uygulanan alan kuvveti, çekirdeğin korumalı olmadığı duruma kıyasla büyük olmalıdır.
Pirinç. Şekil 2. Elektron taramasının çekirdeğin Zeeman seviyeleri üzerindeki etkisi: (a) ekransız, (b) ekranlı.
NMR spektrometrelerinin büyük çoğunluğunda, alan soldan sağa değiştiğinde spektrumlar kaydedilir, bu nedenle en korumalı çekirdeklerin sinyalleri (tepe noktaları) spektrumun sağ kısmında olmalıdır.
Sinyalin kimyasal ortama bağlı olarak, tarama sabitlerindeki farklılıktan dolayı kaymasına kimyasal kayma denir.
İlk kez, 1950-1951'de çeşitli yayınlarda kimyasal bir kaymanın keşfiyle ilgili mesajlar ortaya çıktı. Bunlar arasında, özdeş çekirdeklerin kimyasal olarak farklı pozisyonlarına karşılık gelen ayrı çizgilerle ilk spektrumu elde eden Arnold ve arkadaşlarının (1951) çalışmalarını ayırmak gerekir. 1 Bir molekülde H. Hakkında etil alkol CH hakkında 3 Kanal 2 OH, tipik NMR spektrumu 1 Düşük çözünürlükte H, Şek. 3.
Pirinç. 3. Sıvı etil alkolün düşük çözünürlüklü proton rezonans spektrumu.
Bu molekülde üç tip proton vardır: CH metil grubunun üç protonu 3 –, metilen grubunun iki protonu –CH 2 – ve –OH hidroksil grubunun bir protonu. Üç ayrı sinyalin üç tip protona karşılık geldiği görülebilir. Sinyallerin yoğunluğu 3: 2: 1 oranında olduğundan, spektrumun kodunun çözülmesi (sinyallerin atanması) zor değildir.
Kimyasal kaymalar mutlak bir ölçekte, yani tüm elektronlarından yoksun bir çekirdeğe göre ölçülemediğinden, bir referans bileşiğin sinyali koşullu sıfır olarak kullanılır. Genellikle, herhangi bir çekirdek için kimyasal kayma değerleri, aşağıdaki gibi tanımlanan boyutsuz bir parametre 8 olarak verilir:
,
(6)
nerede H- Şapka test numunesi ve standart için kimyasal kaymalardaki farktır, Şapka uygulanan alan ile referans sinyalinin mutlak konumudur H 0 .
Gerçek deneysel koşullar altında, frekansı alandan daha doğru bir şekilde ölçmek mümkündür, bu nedenle δ genellikle ifadeden bulunur.
,
(7)
nerede ν - ν kat frekans (Hz) birimleriyle ifade edilen, numune ve standart için kimyasal kaymalar arasındaki farktır; NMR spektrumları genellikle bu birimlerde kalibre edilir.
Kesin konuşmak gerekirse, biri kullanmalı ν 0 spektrometrenin çalışma frekansıdır (genellikle sabittir) ve frekans ν kat, yani referansın rezonans sinyalinin gözlemlendiği mutlak frekans. Ancak, böyle bir değiştirmenin getirdiği hata çok küçüktür, çünkü ν 0 ve ν kat neredeyse eşit (fark 10 ^ (-5), yani miktara göre σ bir proton için). Farklı NMR spektrometreleri farklı frekanslarda çalıştığı için ν 0 (ve sonuç olarak, farklı alanlar için H 0 ), ifadenin açık olduğu açıktır. δ boyutsuz birimlerde.
Kimyasal kayma birimi, alan kuvvetinin veya rezonans frekansının (ppm) milyonda biridir. Yabancı literatürde bu azalma ppm'ye (milyonda parça) karşılık gelmektedir. Diyamanyetik bileşikleri oluşturan çekirdeklerin çoğu için, sinyallerinin kimyasal kayma aralığı yüzlerce ve binlerce ppm'dir ve 20.000 ppm'ye ulaşır. NMR durumunda 59
Co (kobalt). spektrumda 1
Bileşiklerin büyük çoğunluğunun H proton sinyalleri 0 – 10 ppm aralığındadır.
Spin-spin etkileşimi
1951 - 1953'te, bir dizi sıvının NMR spektrumlarını kaydederken, bazı maddelerin spektrumlarında bulundu. daha fazla satır eşdeğer olmayan çekirdeklerin sayısının basit bir tahmininden çıkar. İlk örneklerden biri POCl molekülündeki flor üzerindeki rezonanstır. 2 F. Spektrum 19 Molekülde sadece bir flor atomu olmasına rağmen F, eşit yoğunlukta iki çizgiden oluşur (Şekil 4). Diğer bileşiklerin molekülleri simetrik çoklu sinyaller verdi (üçlüler, dörtlüler, vb.).
Bu tür spektrumlarda bulunan bir diğer önemli faktör, frekans ölçeğinde ölçülen çizgiler arasındaki mesafenin uygulanan alana bağlı olmamasıydı. H 0 , onunla orantılı olmak yerine, olması gerektiği gibi, eğer çokluk tarama sabitlerindeki bir farktan kaynaklanıyorsa.
Pirinç. 4. POCl molekülündeki flor çekirdeklerinde rezonans spektrumunda çift 2F
1952'de Ramsey ve Purcell, bu etkileşimi elektronik ortam aracılığıyla dolaylı bir bağlantı mekanizmasından kaynaklandığını göstererek ilk açıklayanlar oldu. Nükleer spin, verilen çekirdeği çevreleyen elektronların dönüşlerini yönlendirme eğilimindedir. Bunlar da diğer elektronların dönüşlerini yönlendirir ve bunlar aracılığıyla diğer çekirdeklerin dönüşlerini yönlendirir. Spin-spin etkileşim enerjisi genellikle hertz cinsinden ifade edilir (yani Planck sabiti, şu gerçeğe dayalı olarak bir enerji birimi olarak alınır: E=h ν ). Yukarıda belirtildiği gibi tartışılan etkileşim, dış alanın gücüne bağlı olmadığından, göreceli birimlerde ifade etmenin (kimyasal kaymanın aksine) gerekmediği açıktır. Etkileşimin büyüklüğü, karşılık gelen multipletin bileşenleri arasındaki mesafe ölçülerek belirlenebilir.
Spin-spin eşleşmesinden kaynaklanan bölünmenin en basit örneği, iki tür manyetik çekirdek A ve X içeren bir molekülün rezonans spektrumudur. A ve X çekirdekleri, farklı çekirdekler veya aynı izotopun çekirdekleri olabilir (çünkü örnek, 1 H) rezonans sinyalleri arasındaki kimyasal kaymalar büyük olduğunda.
Pirinç. 5. Spinli A ve X manyetik çekirdeklerinden oluşan bir sistemin NMR spektrumunun görünümü ben = 1/2 koşul karşılandığında δ AX > J AX .
Şek. Şekil 5, her iki çekirdeğin, yani A ve X'in 1/2 dönüşü varsa, NMR spektrumunun nasıl göründüğünü gösterir. Her bir ikilideki bileşenler arasındaki mesafe, spin-spin bağlantı sabiti olarak adlandırılır ve genellikle J (Hz) olarak gösterilir; bu durumda sabit J AH.
Çiftlerin ortaya çıkması, her bir çekirdeğin komşu çekirdeğin rezonans hatlarını ikiye ayırmasından kaynaklanmaktadır. 2I+1 bileşen. Farklı spin durumları arasındaki enerji farkları o kadar küçüktür ki, termal dengede bu durumların olasılıkları Boltzmann dağılımına göre hemen hemen eşit olur. Sonuç olarak, bir çekirdekle etkileşimden kaynaklanan çokluğun tüm çizgilerinin yoğunlukları eşit olacaktır. olduğu durumda n eşdeğer çekirdekler (yani, eşit korumalıdır, bu nedenle sinyalleri aynı kimyasal kaymaya sahiptir), komşu çekirdeğin rezonans sinyali bölünür 2nI + 1çizgiler.
ÇÖZÜM
Yoğun maddede NMR fenomeninin keşfinden kısa bir süre sonra, NMR'nin maddenin yapısını ve özelliklerini incelemek için güçlü bir yöntemin temeli olacağı netleşti. Gerçekten de, NMR spektrumlarını incelerken, manyetik ortama son derece duyarlı olan rezonanslı bir çekirdek sistemi olarak kullanırız. Rezonans yapan çekirdeğin yakınındaki yerel manyetik alanlar, çok elektronlu (moleküler) sistemlerin yapısını ve davranışını incelemek için bu tip spektroskopinin değerini belirleyen molekül içi ve moleküller arası etkilere bağlıdır.
Şu anda böyle bir alanı belirlemek zor. Doğa Bilimleri NMR'nin bir dereceye kadar kullanıldığı her yerde. NMR spektroskopi yöntemleri kimyada yaygın olarak kullanılmaktadır, moleküler fizik, biyoloji, agronomi, tıp, doğal oluşumların (mika, kehribar, yarı değerli taşlar, yanıcı mineraller ve diğer mineral hammaddeler) çalışmasında, yani bir maddenin yapısını, moleküler yapısını inceleyen bu tür bilimsel alanlarda , kimyasal bağların doğası, moleküller arası etkileşimler ve çeşitli formlar iç hareket.
NMR yöntemleri, fabrika laboratuvarlarındaki teknolojik süreçleri incelemek ve ayrıca doğrudan üretimde çeşitli teknolojik iletişimlerde bu süreçlerin seyrini kontrol etmek ve düzenlemek için giderek daha fazla kullanılmaktadır. Son elli yılda yapılan çalışmalar, manyetik rezonans yöntemlerinin akış bozukluklarını tespit edebildiğini göstermiştir. biyolojik süreçler en erken aşamada. Tüm insan vücudunun manyetik rezonans yöntemleriyle (NMR tomografi yöntemleri) incelenmesi için tesisler geliştirilmiş ve üretilmektedir.
BDT ülkelerine ve hepsinden önce Rusya'ya gelince, manyetik rezonans yöntemleri (özellikle NMR) artık bu devletlerin araştırma laboratuvarlarında sağlam bir yer edinmiştir. Çeşitli şehirlerde (Moskova, Novosibirsk, Kazan, Tallinn, St. Petersburg, Irkutsk, Rostov-on-Don, vb.), bu yöntemlerin kendi özgün sorunları ve çözüm yaklaşımlarıyla kullanılması üzerine bilim okulları ortaya çıktı.
1. Popl J., Schneider W., Bernstein G. Yüksek çözünürlüklü nükleer manyetik rezonans spektrumları. M.: IL, 1962. 292 s.
2. Kerrington A., McLechlan E. Manyetik rezonans ve kimyadaki uygulaması. M.: Mir, 1970. 447 s.
3. Bovi F.A. Makromoleküllerin yüksek çözünürlüklü NMR'si Moskova: Kimya, 1977. 455 s.
4. Heberlen W., Mehring M. Katılarda yüksek çözünürlüklü NMR. M.: Mir, 1980. 504 s.
5. Slikter Ch. Manyetik rezonans teorisinin temelleri. M.: Mir, 1981. 448 s.
6. Ionin B.I., Ershov B.A., Koltsov A.I. Organik kimyada NMR spektroskopisi. L.: Kimya, 1983. 269 s.
7. Voronov V.K. NMR spektroskopisinde paramanyetik katkı yöntemleri. Novosibirsk: Nauka, 1989. 168 s.
8. Ernst R., Bodenhausen J., Vokaun A. NMR bir ve iki boyutta. M.: Mir, 1990. 709 s.
9. Deroum E. Kimyasal araştırmalar için modern NMR yöntemleri. M.: Mir, 1992. 401 s.
10. Voronov V.K., Sagdeev R.Z. Manyetik rezonansın temelleri. Irkutsk: Vost.-Sib. kitap. yayınevi, 1995.352 s.
"Manyetik rezonans" terimi, sabit bir manyetik alana maruz kalan bir maddenin elektronik veya nükleer bir alt sistemi tarafından alternatif bir elektromanyetik alanın enerjisinin seçici (rezonans) absorpsiyonunu ifade eder. Absorpsiyon mekanizması, bir manyetik alanın varlığında meydana gelen ayrık enerji seviyeleri arasındaki bu alt sistemlerdeki kuantum geçişleriyle ilişkilidir.
Manyetik rezonanslar genellikle beş türe ayrılır: 1) siklotron rezonansı (CR); 2) elektron paramanyetik rezonansı (EPR); 3) nükleer manyetik rezonans (NMR); 4) elektronik ferromanyetik rezonans; 5) elektronik antiferromanyetik rezonans.
siklotron rezonansı. CR ile, Landau enerji seviyeleri arasındaki elektronların kuantum geçişleri nedeniyle, yarı iletkenlerdeki ve sabit bir manyetik alandaki metallerdeki elektromanyetik alan enerjisinin seçici absorpsiyonu gözlenir. Harici bir manyetik alandaki iletim elektronlarının yarı-sürekli enerji spektrumu, bu tür eşit mesafeli seviyelere bölünmüştür.
CR'nin fiziksel mekanizmasının özü, klasik teori çerçevesinde de anlaşılabilir. Serbest bir elektron, sabit bir manyetik alanda (eksen boyunca yönlendirilmiş) bir siklotron frekansına sahip manyetik indüksiyon çizgileri etrafındaki spiral bir yörünge boyunca hareket eder.
burada ve sırasıyla yükün büyüklüğü ve elektronun etkin kütlesidir. Şimdi radyo frekansı alanını bir frekansla ve vektörüne dik (örneğin, eksen boyunca) ile açalım. Elektron sarmal hareketi için doğru fazdaysa, dönme frekansı dış alanın frekansıyla eşleştiğinden hızlanacak ve sarmal genişleyecektir. Bir elektronun ivmesi, radyo frekansı alanından transferinden dolayı meydana gelen enerjisinde bir artış anlamına gelir. Bu nedenle, aşağıdaki koşullar altında rezonans absorpsiyonu mümkündür:
enerjisi emilen dış elektromanyetik alanın frekansı, elektronların siklotron frekansı ile çakışmalıdır;
elektromanyetik dalganın elektrik alan kuvvetinin vektörü, sabit manyetik alan yönüne dik bir bileşene sahip olmalıdır;
bir kristaldeki elektronların ortalama serbest yolu, siklotron salınımlarının periyodunu aşmalıdır.
CR yöntemi, yarı iletkenlerdeki taşıyıcıların etkin kütlesini belirlemek için kullanılır. CR çizgisinin yarı genişliğinden, karakteristik saçılma süreleri belirlenebilir ve böylece taşıyıcı hareketliliği belirlenebilir. Çizginin alanı, numunedeki yük taşıyıcılarının konsantrasyonunu belirlemek için kullanılabilir.
Elektron paramanyetik rezonans. EPR fenomeni, elektromanyetik alanın manyetik vektörüne normal olarak sabit bir manyetik alana yerleştirilmiş paramanyetik numunelerde elektromanyetik alan enerjisinin rezonans absorpsiyonundan oluşur. Fenomenin fiziksel özü aşağıdaki gibidir.
Eşlenmemiş elektronlara sahip bir atomun manyetik momenti (5.35) ifadesiyle belirlenir. Bir manyetik alanda, bir atomun enerji seviyeleri, manyetik momentin manyetik alanla etkileşimi nedeniyle, enerji ile alt seviyelere ayrılır.
atomun manyetik kuantum sayısı nerededir ve değerini alır
(5.52)'den, alt seviyelerin sayısı ve alt seviyeler arasındaki mesafenin olduğu görülebilir.
Düşükten yükseğe atomik geçişler yüksek seviyeler harici bir elektromanyetik alanın etkisi altında meydana gelebilir. Kuantum mekaniksel seçim kurallarına göre, izin verilen geçişler, manyetik kuantum sayısının bir, yani . Bu nedenle, böyle bir alanın enerji kuantumu, alt düzeyler arasındaki mesafeye eşit olmalıdır.
İlişki (5.55) EPR koşuludur. Aynı olasılığa sahip alternatif bir rezonans frekansı manyetik alanı, alt manyetik alt seviyelerden üst olanlara (absorpsiyon) ve bunun tersi (radyasyon) geçişlere neden olacaktır. Bir termodinamik denge durumunda, popülasyonlar ve iki komşu seviye arasındaki ilişki Boltzmann yasası ile belirlenir.
(5.56)'dan daha düşük enerjiye sahip devletlerin daha büyük bir nüfusa sahip olduğu görülebilir (). Bu nedenle, bu koşullar altında elektromanyetik alan kuantumlarını soğuran atomların sayısı, yayan atomların sayısından daha fazla olacaktır; sonuç olarak, sistem elektromanyetik alanın enerjisini emecek ve bu da . Bununla birlikte, kafes ile etkileşim nedeniyle, ısı şeklinde emilen enerji kafese aktarılır ve genellikle o kadar hızlıdır ki, kullanılan frekanslarda oran, denge değerinden (5.56) çok az farklılık gösterir.
EPR frekansları (5.55)'ten belirlenebilir. Değeri değiştirerek ve sayarak (saf dönüş momenti), rezonans frekansı için elde ederiz.
(5.57)'den 1 T'ye kadar olan alanlarda rezonans frekanslarının Hz aralığında, yani radyo frekansı ve mikrodalga bölgelerinde olduğu görülebilir.
Rezonans koşulu (5.55), manyetik momentlere sahip izole edilmiş atomlar için geçerlidir. Bununla birlikte, manyetik momentler arasındaki etkileşim ihmal edilebilecek kadar küçükse, bir atom sistemi için geçerliliğini korur. Böyle bir sistem, manyetik atomların birbirinden büyük mesafelerde bulunduğu paramanyetik bir kristaldir.
EPR fenomeni 1923'te tahmin edildi. Ya.G. Dorfman tarafından keşfedildi ve 1944'te deneysel olarak keşfedildi. E.K.Zavoisky. Şu anda, EPR katıları incelemek için en güçlü yöntemlerden biri olarak kullanılmaktadır. EPR spektrumlarının yorumlanmasına dayanarak, katılar ve elektronik yapıdaki kusurlar, safsızlıklar, mekanizmalar hakkında bilgi elde edilir. kimyasal reaksiyonlar vb. Paramanyetik yükselteçler ve jeneratörler, EPR fenomeni temelinde inşa edilmiştir.
Nükleer manyetik rezonans. Ağır temel parçacıklar, protonlar ve nötronlardır (nükleonlar) ve sonuç olarak, onlardan inşa edilen atom çekirdeklerinin, bir nükleer manyetizma kaynağı olarak hizmet eden kendi manyetik momentleri vardır. Temel manyetik momentin rolü, elektrona benzetilerek burada Bohr nükleer magneton tarafından oynanır.
Atom çekirdeğinin manyetik bir momenti vardır.
çekirdeğin çarpanı nerede, yarım tamsayı ve tamsayı değerleri alan çekirdeğin dönüş sayısıdır:
0, 1/2, 1, 3/2, 2, ... . (5.60)
Eksende nükleer manyetik momentin izdüşümü z keyfi olarak seçilmiş bir koordinat sisteminin
Burada, manyetik kuantum sayısı bilindiğinde şu değerleri alır:
Harici bir manyetik alanın yokluğunda, farklı durumlara sahip tüm durumlar aynı enerjiye sahiptir ve bu nedenle dejeneredir. Harici bir sabit manyetik alana yerleştirilmiş sıfır olmayan bir manyetik momente sahip bir atom çekirdeği, uzamsal nicelemeyi deneyimler ve bunun kat dejenere seviyesi, seviyeleri enerjileri olan bir Zeeman multiplet'ine bölünür.
Bundan sonra çekirdek, enerji kuantumu değişen bir alandan etkilenirse, mesafeye eşit seviyeler arası (5.63)
o zaman nükleer paramanyetik rezonans veya basitçe olarak adlandırılan atom çekirdeği tarafından rezonant bir enerji absorpsiyonu vardır. nükleer manyetik rezonans.
Çok daha küçük olması nedeniyle, NMR rezonans frekansı, EPR frekansından belirgin şekilde daha düşüktür. Böylece, radyo frekansı bölgesinde 1 T mertebesindeki alanlarda NMR gözlenir.
Çekirdekleri, atomları ve molekülleri incelemek için bir yöntem olarak NMR, fizik, kimya, biyoloji, tıp, teknoloji, özellikle manyetik alanların gücünü ölçmek için çeşitli uygulamalar almıştır.
Geleneksel NMR spektroskopi yönteminin birçok dezavantajı vardır. İlk olarak, her bir spektrumu oluşturmak çok zaman alır. İkincisi, dış müdahalenin olmaması konusunda çok seçicidir ve kural olarak, ortaya çıkan spektrumların önemli gürültüleri vardır. Üçüncüsü, yüksek frekanslı spektrometreler oluşturmak için uygun değildir. Bu nedenle, modern NMR cihazlarında, alınan sinyalin Fourier dönüşümüne dayalı olarak darbeli spektroskopi yöntemi kullanılır.
Şu anda, tüm NMR spektrometreleri, güçlü süper iletken mıknatıslar temelinde inşa edilmiştir. sabit değer manyetik alan.
NMR introskopisinin (veya manyetik rezonans görüntülemenin) özü, özel bir türün uygulanmasıdır. nicel analiz nükleer manyetik rezonans sinyalinin genliği ile. NMR introskopi yöntemlerinde, manyetik alan kasıtlı olarak homojen olmayan bir alan tarafından yaratılır. O zaman, numunenin her noktasındaki nükleer manyetik rezonans frekansının, diğer kısımlardaki değerlerden farklı olarak kendi değerine sahip olmasını beklemek için sebep vardır. NMR sinyal genlik dereceleri (monitör ekranındaki parlaklık veya renk) için bazı kodlar belirtilerek, nesnenin iç yapısının bölümlerinin koşullu bir görüntüsü (tomogram) elde edilebilir.
Ferro ve antiferromanyetik rezonans. Ferromanyetik rezonansın fiziksel özü, bir ferromanyeti doygunluğa kadar manyetize eden harici bir manyetik alanın etkisi altında, numunenin toplam manyetik momentinin, alana bağlı olarak bir Larmor frekansı ile bu alan etrafında ilerlemeye başlaması gerçeğinde yatmaktadır. Böyle bir örneğe dik yüksek frekanslı bir elektromanyetik alan uygulanırsa ve frekansı değiştirilirse, o zaman 'de alan enerjisinin rezonans absorpsiyonu meydana gelir. Bu durumda absorpsiyon, paramanyetik rezonanstan birkaç kat daha yüksektir, çünkü manyetik duyarlılık ve dolayısıyla manyetik doygunluk momenti, paramanyetiklerden çok daha yüksektir.
Ferroda rezonans olaylarının özellikleri - ve antiferromıknatıslar, öncelikle, bu tür maddelerde, sıradan paramanyetik cisimlerin izole atomları veya nispeten zayıf etkileşimli iyonları ile değil, güçlü bir şekilde etkileşime giren elektronlardan oluşan karmaşık bir sistemle ilgilenilmesi gerçeğiyle belirlenir. Değişim (elektrostatik) etkileşimi, sonuçta ortaya çıkan büyük bir manyetizasyon ve bununla birlikte rezonans koşullarını önemli ölçüde değiştiren büyük bir dahili manyetik alan yaratır (5.55).
Ferromanyetik rezonans, bu durumda enerji absorpsiyonunun birçok büyüklük mertebesinden daha güçlü olması ve rezonans koşulunun (alternatif alanın rezonans frekansı ile sabit manyetik alanın büyüklüğü arasındaki ilişki) önemli ölçüde numunelerin şekline bağlı olması bakımından EPR'den farklıdır. .
Birçok mikrodalga cihazı, ferromanyetik rezonans fenomenine dayanmaktadır: rezonant valfler ve filtreler, paramanyetik yükselticiler, güç sınırlayıcılar ve gecikme hatları.
Antiferromanyetik rezonans ( elektronik manyetik rezonans içinde antiferromıknatıslar) - bir antiferromıknatısın manyetik sisteminin, manyetik alt kafeslerin mıknatıslanma vektörlerinin doğal frekanslarına yakın bir frekansta (10-1000 GHz) bir elektromanyetik alanın etkisine nispeten büyük bir seçici tepkisi olgusu sistem. Bu fenomene, elektromanyetik alanın enerjisinin güçlü bir şekilde emilmesi eşlik eder.
Kuantum bakış açısından, bir antiferromanyetik rezonans elektromanyetik alan fotonlarının dalga vektörlü magnonlara rezonans dönüşümü olarak düşünülebilir.
gözlemlemek için antiferromanyetik rezonans EPR'yi incelemek için kullanılanlara benzer, ancak yüksek (1000 GHz'e kadar) frekanslarda ve güçlü (1 MG'ye kadar) manyetik alanlarda ölçümlere izin veren radyo spektrometreleri kullanılır. En umut verici olanı, manyetik alandan ziyade frekansın tarandığı spektrometrelerdir. Bir algılama için optik yöntemler antiferromanyetik rezonans.
Nükleer manyetik rezonans
nükleer manyetik rezonans
Nükleer manyetik rezonans (NMR) - vektörlerinin kendi momentum anlarının (dönüşlerinin) yönelimi değiştiğinde meydana gelen atom çekirdeği tarafından elektromanyetik dalgaların rezonans absorpsiyonu. NMR, güçlü bir sabit manyetik alana yerleştirilmiş numunelerde meydana gelirken, aynı anda onları zayıf bir alternatif elektromanyetik alana maruz bırakır. radyo frekans aralığı(alternatif alanın kuvvet çizgileri dik olmalıdır kuvvet hatları sabit alan). 104 oersted kuvvetine sahip sabit bir manyetik alandaki hidrojen çekirdekleri (protonlar) için, 42.58 MHz'lik bir radyo dalgası frekansında rezonans meydana gelir. 103-104 oersted NMR manyetik alanlardaki diğer çekirdekler için 1-10 MHz frekans aralığında gözlenir. NMR, katıların ve karmaşık moleküllerin yapısını incelemek için fizik, kimya ve biyokimyada yaygın olarak kullanılmaktadır. Tıpta, 0,5-1 mm çözünürlüğe sahip NMR kullanılarak, bir kişinin iç organlarının uzamsal bir görüntüsü elde edilir.
En basit çekirdek - hidrojen örneğinde NMR fenomenini ele alalım. Hidrojen çekirdeği, kendi mekanik momentum momentinin (spin) belirli bir değerine sahip olan bir protondur. Kuantum mekaniğine göre, proton spin vektörü, geleneksel olarak "yukarı" ve "aşağı" sözcükleri ile gösterilen, uzayda yalnızca iki karşılıklı zıt yöne sahip olabilir. Proton ayrıca, vektörün yönü spin vektörünün yönüne sıkı bir şekilde bağlı olan bir manyetik momente sahiptir. Bu nedenle, protonun manyetik momentinin vektörü "yukarı" veya "aşağı" yönlendirilebilir. Böylece proton, uzayda iki olası yönelime sahip mikroskobik bir mıknatıs olarak temsil edilebilir. Bir protonu harici bir sabit manyetik alana yerleştirirseniz, o zaman protonun bu alandaki enerjisi, manyetik momentinin nereye yönlendirildiğine bağlı olacaktır. Bir protonun enerjisi, manyetik momenti (ve dönüşü) alana zıt yönde yönlendirilirse daha büyük olacaktır. Bu enerjiyi E ↓ olarak gösterelim. Protonun manyetik momenti (spin) alanla aynı yöne yönlendirilirse, o zaman E ile gösterilen protonun enerjisi daha az olacaktır (E<
E ↓).
Пусть протон оказался именно в этом последнем состоянии. Если теперь протону
добавить энергию Δ Е =
E ↓ − E ,
то он сможет скачком перейти в состояние с большей энергией, в котором его
спин будет направлен против поля. Добавить энергию протону можно, “облучая”
его квантами электромагнитных волн с частотой ω, определяемой соотношением
ΔЕ = ћω.
Tek bir protondan çok sayıda proton içeren makroskopik bir hidrojen örneğine geçelim. Durum böyle görünecek. Örnekte, rastgele dönüş yönelimlerinin ortalaması nedeniyle, sabit bir harici manyetik alan uygulandığında yaklaşık olarak eşit sayıda proton, spinleri “yukarı” ve “aşağı” yönlendirilmiş olarak bu alana göre görünecektir. Örnek Işınlama elektromanyetik dalgalarω = (E ↓ − E )/ћ frekansı ile, protonların “büyük” bir dönüş dönüşüne (manyetik momentler) neden olacaktır, bunun sonucunda numunenin tüm protonları, dönüşleri alana karşı yönlendirilmiş bir durumda olacaktır. Protonların yönelimindeki böylesine büyük bir değişime, ışıyan elektromanyetik alanın kuantasının (ve enerjisinin) keskin (rezonanslı) bir absorpsiyonu eşlik edecektir. Bu NMR'dir. NMR, yalnızca çok sayıda çekirdeğe sahip (10 16) numunelerde özel teknikler ve son derece hassas aletler kullanılarak gözlemlenebilir.
- fenomenin özü
Öncelikle belirtmek gerekir ki, bu fenomen adına “nükleer” kelimesi mevcut olmasına rağmen, NMR'nin nükleer fizikle ve radyoaktivite ile hiçbir ilgisi yoktur. Kesin bir tanımdan bahsedersek, kuantum mekaniği yasaları olmadan yapılamaz. Bu yasalara göre, bir manyetik çekirdeğin harici bir manyetik alanla etkileşim enerjisi yalnızca birkaç ayrık değer alabilir. Manyetik çekirdekler, frekansı, frekans birimlerinde ifade edilen bu ayrık enerji seviyeleri arasındaki farka karşılık gelen alternatif bir manyetik alanla ışınlanırsa, manyetik çekirdekler, alternatif enerjiyi emerken bir seviyeden diğerine hareket etmeye başlar. alan. Bu, manyetik rezonans olgusudur. Bu açıklama resmi olarak doğrudur, ancak çok net değildir. Kuantum mekaniği olmadan başka bir açıklama daha var. Manyetik çekirdek, kendi ekseni etrafında dönen elektrikle yüklü bir top olarak düşünülebilir (gerçi tam olarak söylemek gerekirse, durum böyle değildir). Elektrodinamik yasalarına göre, bir yükün dönüşü, bir manyetik alanın, yani çekirdeğin dönme ekseni boyunca yönlendirilen manyetik momentinin ortaya çıkmasına neden olur. Bu manyetik moment sabit bir dış alana yerleştirilirse, bu anın vektörü ilerlemeye, yani dış alan yönünde dönmeye başlar. Aynı şekilde, çıkrık ekseni, tam olarak dikey olarak değil, belirli bir açıyla çözülürse dikey etrafında ilerler (döner). Bu durumda, manyetik alanın rolü yerçekimi kuvveti tarafından oynanır.
Presesyon frekansı hem çekirdeğin özellikleri hem de manyetik alanın gücü ile belirlenir: alan ne kadar güçlü olursa, frekans o kadar yüksek olur. Daha sonra, sabit bir dış manyetik alana ek olarak, çekirdeğe alternatif bir manyetik alan etki ederse, çekirdek bu alanla etkileşime girmeye başlar - olduğu gibi çekirdeği daha güçlü sallar, presesyon genliği artar ve çekirdek, alternatif alanın enerjisini emer. Bununla birlikte, bu sadece rezonans koşulu altında, yani presesyon frekansının ve harici alternatif alanın frekansının çakışması durumunda gerçekleşecektir. Lise fiziğinden klasik bir örnek gibi görünüyor - bir köprüden geçen askerler. Adım frekansı frekansla eşleşirse doğal titreşimler köprü, köprü gitgide daha fazla sallanıyor. Deneysel olarak, bu fenomen, alternatif bir alanın soğurulmasının frekansına bağımlılığında kendini gösterir. Rezonans anında, absorpsiyon keskin bir şekilde artar ve en basit manyetik rezonans spektrumu şöyle görünür:
- Fourier spektroskopisi
İlk NMR spektrometreleri tam olarak yukarıda tarif edildiği gibi çalıştı - numune sabit bir manyetik alana yerleştirildi ve ona sürekli olarak RF radyasyonu uygulandı. Sonra ya alternatif alanın frekansı ya da sabit manyetik alanın yoğunluğu düzgün bir şekilde değişti. Alternatif alanın enerji absorpsiyonu, sinyalin bir kaydediciye veya bir osiloskopa gönderildiği bir radyo frekans köprüsü tarafından kaydedildi. Ancak bu sinyal kaydı yöntemi uzun süredir kullanılmamaktadır. Modern NMR spektrometrelerinde, spektrum darbeler kullanılarak kaydedilir. Çekirdeklerin manyetik momentleri, kısa, güçlü bir darbe ile uyarılır, ardından RF bobininde manyetik momentleri serbestçe önleyerek indüklenen bir sinyal kaydedilir. Manyetik momentler dengeye döndükçe bu sinyal kademeli olarak sıfıra düşer (bu sürece manyetik gevşeme denir). NMR spektrumu, bir Fourier dönüşümü kullanılarak bu sinyalden elde edilir. Bu, herhangi bir sinyali frekans harmoniklerine ayırmanıza ve böylece bu sinyalin frekans spektrumunu elde etmenize izin veren standart bir matematiksel prosedürdür. Spektrumu kaydetmenin bu yöntemi, gürültü seviyesini önemli ölçüde azaltmanıza ve deneyleri çok daha hızlı yapmanıza olanak tanır.
Spektrumu kaydetmek için bir uyarma darbesi, en basit NMR deneyidir. Bununla birlikte, deneyde, araştırmacının nükleer manyetik momentler sistemi ile ne tür manipülasyonlar yapması gerektiğine bağlı olarak, farklı sürelerde, genliklerde, aralarında farklı gecikmelerle vb. Gibi birçok darbe olabilir. Bununla birlikte, bu darbe dizilerinin neredeyse tamamı aynı şeyle biter - serbest bir presesyon sinyali ve ardından bir Fourier dönüşümü kaydeder.
- Maddedeki manyetik etkileşimler
Çekirdeklerin birbirleriyle ve molekülün elektron kabuğuyla manyetik etkileşimleri olmasaydı, manyetik rezonans kendi içinde ilginç bir fiziksel fenomenden başka bir şey olarak kalmazdı. Bu etkileşimler rezonans parametrelerini etkiler ve onların yardımıyla NMR yöntemi, moleküllerin özellikleri hakkında çeşitli bilgiler elde etmek için kullanılabilir - yönelimleri, uzaysal yapıları (konformasyon), moleküller arası etkileşimler, kimyasal değişim, dönme ve öteleme dinamiği. Bu sayede NMR, sadece fizikte değil, aynı zamanda kimya ve moleküler biyolojide yaygın olarak kullanılan moleküler düzeyde maddeleri incelemek için çok güçlü bir araç haline geldi. Bu etkileşimlerden birine örnek olarak kimyasal kayma denir. Özü aşağıdaki gibidir: elektron kabuğu molekül harici bir manyetik alana tepki verir ve onu korumaya çalışır - tüm diyamanyetik maddelerde manyetik alanın kısmi koruması meydana gelir. Bu, moleküldeki manyetik alanın, kimyasal kayma olarak adlandırılan çok küçük bir miktarda dış manyetik alandan farklı olacağı anlamına gelir. Ancak elektron kabuğunun özellikleri farklı parçalar moleküller farklıdır ve kimyasal kayma da farklıdır. Buna göre, molekülün farklı bölümlerindeki çekirdekler için rezonans koşulları da farklı olacaktır. Bu, spektrumdaki kimyasal olarak eşdeğer olmayan çekirdekleri ayırt etmeyi mümkün kılar. Örneğin, saf suyun hidrojen çekirdeklerinin (protonlarının) spektrumunu alırsak, H2O molekülündeki her iki proton da tamamen aynı olduğundan, içinde sadece bir satır olacaktır. Ancak metil alkol CH30H için spektrumda zaten iki çizgi olacaktır (diğerlerini ihmal edersek manyetik etkileşimler), çünkü iki tür proton vardır - metil grubu CH3'ün protonları ve oksijen atomu ile ilişkili proton. Moleküller daha karmaşık hale geldikçe çizgilerin sayısı artacaktır ve bu kadar büyük ve karmaşık bir molekülü protein olarak alırsak, bu durumda spektrum şöyle görünecektir:
- Manyetik çekirdekler
NMR farklı çekirdekler üzerinde gözlemlenebilir, ancak tüm çekirdeklerin manyetik bir momente sahip olmadığı söylenmelidir. Çoğu zaman, bazı izotopların manyetik bir momenti vardır, ancak aynı çekirdeğin diğer izotopları yoktur. Toplamda, çeşitli türlerin yüzden fazla izotopu vardır. kimyasal elementler manyetik çekirdeğe sahip olmakla birlikte, araştırmalarda genellikle 1520'den fazla manyetik çekirdek kullanılmaz, diğer her şey egzotiktir. Her çekirdeğin kendine özgü manyetik alan oranı ve gyromanyetik oran olarak adlandırılan presesyon frekansı vardır. Tüm çekirdekler için bu oranlar bilinmektedir. Bunları kullanarak, belirli bir manyetik alan için araştırmacının ihtiyaç duyduğu çekirdeklerden bir sinyalin gözlemleneceği frekansı seçebilirsiniz.
NMR için en önemli çekirdekler protonlardır. Doğada en bol bulunurlar ve çok yüksek hassasiyete sahiptirler. Kimya ve biyoloji için karbon, nitrojen ve oksijen çekirdekleri çok önemlidir, ancak bilim adamları onlarla çok şanslı değildi: en yaygın karbon ve oksijen izotopları, 12 C ve 16 O, manyetik bir momente sahip değil, doğal azot izotopu 14 N'nin bir momenti vardır, ancak birkaç nedenden dolayı deneyler için çok elverişsizdir. NMR deneylerine uygun 13 C, 15 N ve 17 O izotopları vardır ancak doğal bollukları çok düşüktür ve duyarlılıkları protonlara göre çok düşüktür. Bu nedenle, genellikle bir veya başka bir çekirdeğin doğal izotopunun deneyler için gerekli olanla değiştirildiği NMR çalışmaları için özel izotopik olarak zenginleştirilmiş numuneler hazırlanır. Çoğu durumda, bu prosedür çok zor ve pahalıdır, ancak bazen gerekli bilgileri almanın tek yolu budur.
- Elektron paramanyetik ve dört kutuplu rezonans
NMR'den bahsetmişken, ilgili diğer iki kişiden bahsetmek mümkün değil. fiziksel olaylar- elektron paramanyetik rezonansı (EPR) ve nükleer kuadrupol rezonansı (NQR). EPR esasen NMR'ye benzer, fark, rezonansın atom çekirdeğinin değil, atomun elektron kabuğunun manyetik momentlerinde gözlemlenmesi gerçeğinde yatmaktadır. EPR, yalnızca elektron kabuğu eşleşmemiş elektron denilen moleküller veya kimyasal gruplarda gözlemlenebilir, o zaman kabuğun sıfır olmayan bir manyetik momenti vardır. Bu tür maddelere paramagnet denir. EPR, NMR gibi, moleküler düzeyde maddelerin çeşitli yapısal ve dinamik özelliklerini incelemek için de kullanılır, ancak kapsamı çok daha dardır. Bunun başlıca nedeni, özellikle canlı doğadaki çoğu molekülün eşleşmemiş elektron içermemesidir. Bazı durumlarda, sözde paramanyetik bir prob kullanılabilir, yani. kimyasal grup incelenen moleküle bağlanan eşlenmemiş bir elektron ile. Ancak bu yaklaşımın, bu yöntemin olanaklarını sınırlayan bariz dezavantajları vardır. Ek olarak, EPR'de NMR'deki gibi yüksek spektral çözünürlük (yani spektrumdaki bir çizgiyi diğerinden ayırt etme yeteneği) yoktur.
NQR'nin doğasını "parmaklarda" açıklamak çok zordur. Bazı çekirdeklerin sözde elektrik kuadrupol momenti vardır. Bu an, çekirdeğin elektrik yükünün dağılımının küresel simetriden sapmasını karakterize eder. Bu anın maddenin kristal yapısının yarattığı elektrik alanının gradyanı ile etkileşimi, çekirdeğin enerji seviyelerinin bölünmesine yol açar. Bu durumda, bu seviyeler arasındaki geçişlere karşılık gelen bir frekansta rezonans gözlemlenebilir. NMR ve EPR'den farklı olarak, NQR harici bir manyetik alan gerektirmez, çünkü seviye bölünmesi onsuz gerçekleşir. NQR ayrıca maddeleri incelemek için kullanılır, ancak kapsamı EPR'den bile daha dardır.
- NMR'nin avantajları ve dezavantajları
NMR, molekülleri incelemek için en güçlü ve bilgilendirici yöntemdir. Kesin olarak söylemek gerekirse, bu bir yöntem değil, çok sayıda farklı deney türü, yani darbe dizileridir. Hepsi NMR fenomenine dayanmasına rağmen, bu deneylerin her biri bazı spesifik bilgiler elde etmek için tasarlanmıştır. Bu deneylerin sayısı yüzlerce değilse de onlarca ile ölçülür. Teorik olarak, NMR, her şey olmasa da, moleküllerin yapısını ve dinamiklerini incelemek için diğer tüm deneysel yöntemlerin yapabileceği hemen hemen her şeyi yapabilir, ancak pratikte bu elbette her zaman mümkün olmaktan uzaktır. NMR'nin ana avantajlarından biri, bir yandan doğal problarının yani manyetik çekirdeklerinin tüm moleküle dağılmış olması ve diğer yandan bu çekirdekleri birbirinden ayırt etmeyi ve ayırmayı mümkün kılmasıdır. molekülün özellikleri hakkında uzamsal olarak seçici veriler elde edin. Hemen hemen tüm diğer yöntemler, ya molekülün tamamı üzerinden ortalaması alınmış ya da sadece bir parçası hakkında bilgi sağlar.
NMR'nin iki ana dezavantajı vardır. Birincisi, diğerlerine kıyasla düşük hassasiyettir. deneysel yöntemler(optik spektroskopi, floresan, EPR, vb.). Bu, gürültünün ortalamasını almak için sinyalin uzun süre biriktirilmesi gerektiği gerçeğine yol açar. Bazı durumlarda, NMR deneyi birkaç hafta boyunca bile gerçekleştirilebilir. İkincisi, yüksek maliyetidir. NMR spektrometreleri, en az yüz binlerce dolara mal olan en pahalı bilimsel araçlar arasındadır ve en pahalı spektrometreler birkaç milyona mal olur. Özellikle Rusya'daki tüm laboratuvarlar bu tür bilimsel ekipmanlara sahip olamaz.
- NMR spektrometreleri için mıknatıslar
Bir spektrometrenin en önemli ve pahalı parçalarından biri, sabit bir manyetik alan oluşturan mıknatıstır. Alan ne kadar güçlü olursa, hassasiyet ve spektral çözünürlük o kadar yüksek olur, bu nedenle bilim adamları ve mühendisler sürekli olarak mümkün olan en yüksek alanları elde etmeye çalışırlar. Manyetik alan oluşturulur. Elektrik şoku bir solenoidde - akım ne kadar güçlü olursa, alan o kadar büyük olur. Bununla birlikte, akımı süresiz olarak artırmak mümkün değildir, çok yüksek bir akımda solenoid tel basitçe erimeye başlayacaktır. Bu nedenle, süper iletken mıknatıslar, yani solenoid telin süper iletken durumda olduğu mıknatıslar, yüksek alan NMR spektrometreleri için çok uzun süredir kullanılmaktadır. Bu durumda telin elektrik direnci sıfırdır ve herhangi bir akım değerinde enerji açığa çıkmaz. Süperiletkenlik durumu ancak çok düşük sıcaklıklarda, sadece birkaç derece Kelvin'de elde edilebilir - bu sıvı helyumun sıcaklığıdır. (Yüksek sıcaklık süperiletkenliği hala sadece saf saftır. temel araştırma.) Mıknatısların tasarımı ve üretimindeki tüm teknik zorlukların, yüksek maliyetlerine neden olan, bu kadar düşük bir sıcaklığın korunmasıyla ilişkilidir. Süper iletken mıknatıs, bir termos matryoshka prensibi üzerine inşa edilmiştir. Solenoid, vakum odasında merkezdedir. Sıvı helyum içeren bir kabukla çevrilidir. Bu kabuk, bir vakum tabakası boyunca bir sıvı nitrojen kabuğu ile çevrilidir. Sıvı nitrojenin sıcaklığı eksi 196 santigrat derecedir, helyumun olabildiğince yavaş buharlaşması için nitrojen gereklidir. Son olarak, nitrojen kabuğu, bir dış vakum tabakası ile oda sıcaklığından izole edilir. Böyle bir sistem, süper iletken mıknatısın istenen sıcaklığını çok uzun bir süre koruyabilir, ancak bunun için mıknatısa düzenli olarak sıvı nitrojen ve helyum dökülmesi gerekir. Bu tür mıknatısların avantajı, yüksek manyetik alanlar elde etme kabiliyetine ek olarak, enerji tüketmemeleridir: mıknatısın çalıştırılmasından sonra, akım, uzun yıllar boyunca neredeyse hiç kayıp olmadan süper iletken tellerden geçer.
- Tomografi
Geleneksel NMR spektrometrelerinde, manyetik alanı mümkün olduğu kadar tek biçimli hale getirmeye çalışırlar, bu, spektral çözünürlüğü iyileştirmek için gereklidir. Ancak numunenin içindeki manyetik alan, tam tersine, çok homojen olmayan yapılırsa, bu, NMR'yi kullanmak için temelde yeni olasılıklar açar. Alanın homojen olmaması, ana mıknatısla eşleştirilmiş gradyan bobinleri tarafından yaratılır. Bu durumda, numunenin farklı bölümlerindeki manyetik alanın büyüklüğü farklı olacaktır; bu, NMR sinyalinin geleneksel bir spektrometrede olduğu gibi numunenin tamamından değil, yalnızca dar katmanından gözlemlenebileceği anlamına gelir. rezonans koşulları, yani istenen manyetik alan ve frekans oranı karşılanır. Manyetik alanın büyüklüğünü (veya esasen aynı şey olan, sinyali gözlemleme sıklığını) değiştirerek, sinyali verecek katmanı değiştirebilirsiniz. Böylece numuneyi herhangi bir mekanik yolla bozmadan hacmi boyunca "taramak" ve dahili üç boyutlu yapısını "görmek" mümkündür. Bugüne kadar, çeşitli NMR parametrelerinin (spektral özellikler, manyetik gevşeme süreleri, kendi kendine difüzyon hızı ve diğerleri) bir numune içindeki uzamsal çözünürlükle ölçülmesini mümkün kılan çok sayıda teknik geliştirilmiştir. Pratik açıdan en ilginç ve önemli olanı, tıpta NMR tomografisinin kullanımı bulundu. Bu durumda incelenen "örnek" insan vücududur. NMR görüntüleme, onkolojiden kadın doğuma kadar tıbbın çeşitli alanlarında en etkili ve güvenli (ama aynı zamanda pahalı) tanı araçlarından biridir. İlginçtir ki, bazı hastalar bunu bazı hastalarla ilişkilendirdiği için doktorların bu yöntem adına "nükleer" kelimesini kullanmadıklarını belirtmekte fayda var. nükleer reaksiyonlar ve atom bombası.
- keşif geçmişi
NMR'nin keşfedildiği yıl, Stanford'dan Amerikalı Felix Bloch ve bağımsız olarak Harvard'dan Edward Parcell ve Robert Pound'un protonlar üzerinde NMR sinyalini ilk kez gözlemledikleri 1945 olarak kabul edilir. O zamana kadar, nükleer manyetizmanın doğası hakkında zaten çok şey biliniyordu, NMR etkisinin kendisi teorik olarak tahmin edildi ve onu deneysel olarak gözlemlemek için birkaç girişimde bulunuldu. Bir yıl önce Sovyetler Birliği'nde Kazan'da EPR fenomeninin Evgeny Zavoisky tarafından keşfedildiğini belirtmek önemlidir. Zavoisky'nin NMR sinyalini de gözlemlediği artık iyi biliniyor, bu 1941'de savaştan önceydi. Bununla birlikte, kötü alan tekdüzeliğine sahip düşük kaliteli bir mıknatısı emrindeydi, sonuçlar zayıf bir şekilde tekrarlanabilirdi ve bu nedenle yayınlanmadı. Adil olmak gerekirse, "resmi" keşfinden önce NMR'yi gözlemleyen tek kişinin Zavoisky olmadığını belirtmek gerekir. Özellikle, Amerikalı fizikçi Isidor Rabi (1944 Nobel Araştırma Ödülü sahibi) manyetik özellikler Atomik ve moleküler ışınlardaki çekirdekler) de 1930'ların sonunda NMR'yi gözlemledi, ancak bunun araçsal bir yapaylık olduğunu düşündü. Öyle ya da böyle, ancak ülkemiz manyetik rezonansın deneysel tespitinde bir öncelik olmaya devam ediyor. Savaştan kısa bir süre sonra Zavoisky'nin kendisi başka sorunlarla uğraşmaya başlasa da, Kazan'daki bilimin gelişimi için yaptığı keşif büyük bir rol oynadı. Kazan, hala EPR spektroskopisi için dünyanın önde gelen araştırma merkezlerinden biridir.
- Manyetik Rezonans Nobel Ödülleri
20. yüzyılın ilk yarısında, çalışmaları olmasaydı NMR'nin keşfi gerçekleşemeyecek olan bilim adamlarına birkaç Nobel Ödülü verildi. Bunlar arasında Peter Szeeman, Otto Stern, Isidor Rabi, Wolfgang Pauli var. Ancak doğrudan NMR ile ilgili dört Nobel Ödülü vardı. 1952'de Felix Bloch ve Edward Purcell, NMR'nin keşfi için ödül aldı. Bu, fizikteki tek "NMR" Nobel Ödülüdür. 1991 yılında ünlü ETH Zürih'te çalışan İsviçreli Richard Ernst Kimya Ödülü'nü kazandı. NMR deneylerinin bilgi içeriğini radikal bir şekilde artırmayı mümkün kılan çok boyutlu NMR spektroskopi yöntemlerinin geliştirilmesi için ödüllendirildi. 2002'de yine kimya dalında ödül kazanan, Ernst ile aynı Teknik Okulun komşu binalarında çalışan Kurt Wüthrich oldu. Çözeltideki proteinlerin üç boyutlu yapısını belirlemeye yönelik yöntemler geliştirme ödülü aldı. Bundan önce, büyük biyomakromoleküllerin uzaysal yapısını belirlemeye izin veren tek yöntem, yalnızca X-ışını kırınım analiziydi. Son olarak, 2003 yılında, Amerikalı Paul Lauterbur ve İngiliz Peter Mansfield, NMR görüntülemenin icadı nedeniyle Tıp Ödülü'nü aldı. EPR'nin Sovyet kaşifi E.K. Zavoisky, ne yazık ki, Nobel Ödülü'nü almadı.