Reaksiyon dahil her redoks reaksiyonunda
Zn + CuSO 4 \u003d ZnSO 4 + Cu (1)
iki redoks çifti söz konusudur - bir indirgeyici ajan (Zn) ve oksitlenmiş formu (Zn 2+); oksitleyici ajan (Cu 2+) ve indirgenmiş formu (Cu). Belirli bir çiftin redoks gücünün bir ölçüsü, redoks veya elektrot potansiyelidir, ile gösterilir, burada Öküz oksitlenmiş biçimdir, Kırmızı ise indirgenmiş biçimdir (örneğin, , ). Potansiyelin mutlak değerini ölçmek imkansızdır, bu nedenle ölçümler, örneğin standart bir hidrojen elektrotu gibi bir standarda göre yapılır.
Standart hidrojen elektrotu 1 mol / l'ye eşit bir hidrojen iyonu konsantrasyonuna sahip bir sülfürik asit çözeltisine daldırılmış ince bir platin tozu ile kaplanmış bir platin plakadan oluşur. Elektrot, 298 K sıcaklıkta 1.013 105 Pa basınç altında bir hidrojen gazı akımı ile yıkanır. Platin yüzeyinde aşağıdaki gibi gösterilebilen tersinir bir reaksiyon meydana gelir:
2H + + 2 Û H 2 .
Böyle bir elektrotun potansiyeli sıfır olarak alınır: 
B (potansiyel boyut - Volt).
Standart potansiyeller, çok sayıda redoks çifti (yarım reaksiyonlar) için ölçülmüş veya hesaplanmıştır ve tablolarda listelenmiştir. Örneğin, 
. Nasıl daha fazla değer, özellikle güçlü oksitleyici ajan bu çiftin oksitlenmiş halidir (Ox). Nasıl az potansiyel değer, özellikle güçlü indirgeyici ajan redoks çiftinin indirgenmiş halidir (Kırmızı).
Standart elektrot potansiyellerine göre artan sıraya göre düzenlenmiş bir dizi metale denir. metallerin elektrokimyasal gerilim serisi (metallerin aktivite serisi):
Li Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Bi Cu Ag Hg Au
E0< 0 E 0 =0 E 0 > 0
Seri, en aktif metallerle (alkali) başlar ve "asil" ile biter, yani. oksitlenmesi zor metaller. Metaller sırada ne kadar solda bulunursa, sahip oldukları indirgeme özellikleri o kadar güçlüdür, metalleri tuz çözeltilerinden sağa kaydırabilirler. Hidrojenin önünde bulunan metaller, onu asit çözeltilerinden uzaklaştırır (HNO3 ve H2SO4 kons hariç).
Sistemin standart olmayan koşullarda olduğu durumlarda, değer
,
standart olmayan koşullar altında sistemin potansiyeli nerede, V;
standart koşullar altında sistemin potansiyeli, V;
R, evrensel gaz sabitidir (8.31 J/mol K);
T—sıcaklık, K;
n, sürece dahil olan elektronların sayısıdır;
F, Faraday sayısıdır (96500 K/mol);
A, c, stokiyometrik katsayıların gücüne yükseltilmiş süreç katılımcılarının oksitlenmiş ve indirgenmiş biçimlerinin konsantrasyonlarının (mol/l) ürünüdür.
Katılar ve su konsantrasyonları bir olarak alınır.
298 K sıcaklıkta, R ve F'nin sayısal değerleri değiştirildikten sonra,
Nernst denklemi şu şekli alır:
. (2)
Yani yarı tepkime için
Û 
Nernst denklemi
Elektrot potansiyellerinin değerlerini kullanarak redoks reaksiyonunun kendiliğinden oluşma yönünü belirlemek mümkündür. Redoks sırasında elektronlar her zaman indirgeyici madde içeren bir çiftten oksitleyici madde içeren bir çifte doğru hareket eder. belirtmek
Oksitleyici madde içeren bir çiftin elektrot potansiyeli;
Standart redoks potansiyellerinin (E 0) değerleri ile redoks reaksiyonunun yönü yargılanabilir.
Örneğin. Reaksiyon denklemi için
MnO 4 - + 5Fe 2+ + 8H + → Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O
oksitleyici ajanın redoks çiftinin standart potansiyeli, indirgeyici ajanın redoks çiftinin standart potansiyelinden büyükse kendiliğinden doğrudan reaksiyon ilerleyecektir ve Δ E> 0 . Aşağıdaki redoks çiftleri için standart elektrot potansiyellerinin tablo değerleri:
E 0 (MnO 4 - / Mn 2+) \u003d 1.51 B; E 0 (Fe 3+ / Fe 2+) = 0.77 B.
1.51 V> 0.77 V değeri, bu nedenle, temas üzerine, permanganat iyonu Mn04 - bir oksitleyici ajan olarak işlev görür ve demir katyonu Fe 2+ - bir indirgeyici ajan olarak doğrudan bir reaksiyon başlar. Δ hesapla E bu reaksiyon:
ΔE \u003d E 0 tamam - E 0 geri yükleme \u003d 1.51 - 0.77 \u003d 0.74 V.
ΔE değeri pozitiftir, reaksiyon ileri yönde kendiliğinden ilerler. ΔE negatif bir değer çıkarsa, reaksiyon şu şekilde devam eder: ters yön standart koşullar altında.
Örneğin. Klor Cl 2, bromür iyonu Br -'yi brom Br 2'ye oksitleyebilir mi?
Referans tablosundan redoks çiftlerinin standart potansiyellerinin değerlerini yazalım:
E 0 (Cl2 / 2Cl -) \u003d 1.36 B; E 0 (Br 2 / 2Br -) \u003d 1.07 V.
Standart potansiyellerin değerlerinden, 1.36 V > 1.07 V değerinin, bu nedenle, reaksiyon denklemine göre klorun bromür iyonunu broma oksitleyeceği görülebilir:
Cl 2 + 2Br - \u003d 2Cl - + Br 2
Standart redoks potansiyelleri (E 0)
25 °C'de standart bir hidrojen elektrotunun potansiyeline göre
| eleman | En yüksek oksidasyon durumu | +ne- | En düşük oksidasyon durumu | E 0 , V |
| Olarak | As↓+3H+ As↓ + 3H 2OH AsO 2 + 3H + H3 AsO4 + 2H + AsO 4 3- + 2H 2 O |
+3e +3e +3e +2e +2e |
kül 3 KülH3 + 3OH - As↓ + 2H 2OH AsO 2 +2H 2 O AsO 2 - + 4OH - |
-0,60 -1,43 +0,234 +0,56 -0,71 |
| Br | Br2 BrO 3 - + 5H + BrO 3 - + 2H 2 O |
+2e +4e +4e |
2Br- HBrO + 2H 2 O BrO - + 4OH - |
+1,087 +1,45 +0,54 |
| 2BrO3 - + 12H + 2 BrO 3 - + 6H 2 O BrO 3 - + 6H + BrO 3 - + 3H 2 O |
+10e +10e +6e +6e |
Br 2 + 6H 2 O Br2 + 12OH - Br - + 3H 2 O Br - + 6OH - |
+1,52 +0,50 +1,45 +0,61 |
|
| C | C6H4O2 + 2H + kinon HCHO+2H+ HCOOH+2H+ CO2+2H+ 2CO2+2H+ |
+2e +2e +2e +2e +2e |
C6H4(OH)2 Gdrokinon CH30H HCHO + H2O HCOOH H 2 C 2 O 4 |
+0,699 +0,19 -0,01 -0,20 -0,49 |
| Cl | Cl2↓ 2ClO3 - + 12H + ClO4 - + 2H + 2ClO4 - + 16H + ClO4 - + 8H + |
+2e +10e +2e +14e +8e |
2Cl-Cl 2 ↓ + 6H 2 O ClO3 - + H20 Cl 2 ↓ + 8H 2 O Cl - + 4H 2 O |
+1,359 +1,47 +1,19 +1,39 +1,38 |
| cr | Cr3+ Cr3+ Cr2+ Cr(OH) 3 ↓ Cr 2 O 7 2- + 14H + CrO 4 2- + 4H 2 O |
+e +3e +2e +3e +6e +3e |
Cr2+ cr↓ cr↓ Cr↓ + 3OH — 2Cr 3+ + 7H 2 O Cr(OH) 3 ↓ |
-0,41 -0,74 -0,91 -1,3 +1,33 -0,13 |
| Cu | Cu2+ Cu+ Cu2+ CuI↓ Cu(NH 3) 4 2+ |
+2e +e +e +e +2e |
Cu↓ Cu↓ Cu+ Cu↓ + ben — Cu↓ + 4NH3 |
+0,345 +0,531 +0,159 -0,185 -0,07 |
| F | F2 | +2e | 2F- | +2,77 |
| Fe | Fe3+ Fe3+ Fe2+ Fe(CN) 6 3- |
+e +3e +2e +e |
Fe2+ Fe ↓ Fe ↓ Fe(CN) 6 4- |
+0,771 -0,058 -0,473 +0,364 |
| H | 2H+ 2H+(10-7M) H2 2H2O H 2 O 2 + 2H + |
+2e +2e +2e +2e +2e |
H2 H2 2H- H2 + 2OH - 2H2O |
0,0000 -0,414 -2,25 -0,828 +1,77 |
| ben | ben 2 ↓ ben 2 ben 3 — 2IO 3 - + 12H + 2IO 3 - + 6H 2 O GÇ 3 - + 6H + IO 3 - + 3H 2 O |
+2e +2e +2e +10e +10e +6e +6e |
2I- 2I- 3I- ben 2 ↓ + 6H 2 O ben 2 ↓ + 12OH - ben - + 3H 2 O ben - + 6OH - |
+0,536 +0,621 +0,545 +1,19 +0,21 +1,08 +0,26 |
| K | B+ | +e | K↓ | -2,923 |
| Li | + | +e | Li↓ | -3,04 |
| mg | Mg2+ | +2e | mg↓ | -2,37 |
| Mn | Mn3+ Mn2+ |
+e +2e |
Mn2+ Mn↓ |
+1,51 -1,17 |
| MnO 2 ↓ + 4H + MnO 4 2- + 2H 2 O MnO4 - MnO 4 - + 4H + MnO 4 - + 2H 2 O MnO 4 - + 8H + |
+2e +2e +e +3e +3e +5e |
Mn 2+ + 2H 2 O MnO 2 ↓ + 4OH - MnO 4 2- MnO 2 ↓ + 2H 2 O MnO 2 ↓ + 4OH - Mn 2+ + 4H 2 O |
+1,23 +0,58 +0,558 +1,69 +0,60 +1,51 |
|
| ay | Ay 3+ H 2 MoO 4 + 6H + MoO 4 2- + 4H 2 O |
+3e +6e +6e |
Mo↓ Mo↓ + 4H 2 O Mo↓ + 8OH — |
-0,20,0 -1,05 |
| Na | Na+ | +e | hayır | -2,713 |
Redoks reaksiyonlarını tanımlarken, sadece sürecin nitel tarafı ile sınırlı kalmamalı, aynı zamanda bu reaksiyonun yönünü belirlemeyi mümkün kılan nicel olarak karakterize edebilmek gerekir. Redoks reaksiyonlarının nicel değerlendirmesi için redoks potansiyelleri ve sistemin Gibbs enerjisindeki değişimin belirlenmesi gibi özellikler önemlidir.
Redoks potansiyelleri. Çinkonun bir bakır sülfat çözeltisi ile etkileşiminin reaksiyonunu düşünün:
Sabit sıcaklık ve basınçta (25°C ve 101325 Pa), Hess yasasına göre, sürece bir termal etki eşlik edecektir:
Çinko, elektronları indirgeyici bir ajan olarak bağışlar. Bu süreç bir yarı reaksiyon olarak temsil edilebilir.
Bakır iyonu, ikinci yarı reaksiyon tarafından ifade edilen bir oksitleyici ajan olarak elektronları kabul eder.
Her iki yarı reaksiyon da çinko ve CuSO 4 çözeltisi arasındaki temas noktasında meydana gelir ve bu durumda elektronlar doğrudan çinkodan bakır iyonlarına geçer. Bu reaksiyon, oksidasyon ve indirgeme yarı reaksiyonları uzaysal olarak ayrılacak şekilde de gerçekleştirilebilir. Daha sonra elektronlar, iletken boyunca indirgeyici ajandan oksitleyici ajana hareket edecektir. elektrik akımı- harici devre. Bunu yapmak için, bir çinko levha bir ZnS0 4 çözeltisine daldırılır ve bir bakır levha, bir CuS0 4 çözeltisine daldırılır. Elde edilen her iki yarım eleman da iletken bir çözelti ile doldurulmuş bir tüp ile bağlanırsa, o zaman bir Daniel-Jacobi galvanik hücresi elde edilecektir (Şekil 9.2).
Pirinç. 9.2.
galvanic hücre
Bir çinko elektrot (anot) üzerindeki ilk yarı hücrede çinko oksitlenir ve bir bakır elektrot (katot) üzerindeki ikinci yarı hücrede bakır indirgenir. Elektronlar, ortaya çıkan potansiyel fark nedeniyle dış değer boyunca çinko elektrottan bakır olana doğru hareket eder. Her iki yarı reaksiyonun denklemlerini toplarken, akım üreten reaksiyonun denklemini elde ederiz:
Oksidasyon işlemi sırasında oluşan çinko katyonları fazlalık oluşturur. pozitif yük. Bakır elektrotun yerleştirildiği çözelti bakır katyonlarında tükenir, bu nedenle bu çözelti aşırı negatif yük ile karakterize edilir. Ortaya çıkan elektrik alanında, bakır ve çinko katyonları çinko elektrottan bakır olana doğru hareket eder ve S0 4 + anyonları, şema ile temsil edilebilen bakırdan çinko elektrotuna hareket eder.
Bir galvanik hücrenin elektromotor kuvveti (EMF), bir oksitleyici-indirgeyici reaksiyonun meydana gelmesi nedeniyle ortaya çıkar. itici güç Kimyasal reaksiyon Gibbs enerjisinin kaybıdır AG kimyasal reaksiyonun maksimum çalışmasını belirleyen . Harici devre kapatıldığında, sistemin enerjisinin bir kısmı, eşlik etmeyen Joule ısısının serbest bırakılması için harcanır. faydalı iş, ve süreç geri döndürülemez. Galvanik hücre, reaksiyon denge koşulları altında tersinir olarak gerçekleştirildiğinde maksimum işi gerçekleştirir. Bu, elemanın EMF'si harici EMF tarafından tamamen telafi edildiğinde mümkündür (büyüklükte eşit ve işarette zıt). Bu durumda serbest enerjideki değişim, galvanik hücreden geçen elektriğin ve hücrenin voltajının çarpımı ile belirlenir. E:
nerede P- elektron sürecinde transfer edilen mol sayısı; F- Faraday sabiti (değer nF elektrik miktarına eşittir).
İşlem standart koşullar altında (25 °C, iyon aktivitesi 1) ilerlerse hücre voltajı belirtilir. E°, ve karşılık gelen enerji değişimi A'dır G°. Denklem (9.1) formunu alır
Denklemin (9.2) sağ tarafının negatif işareti, elektrokimyasal elementin kendiliğinden oluşturduğunu gösterir. elektrik gerilimi, o zaman sistem sonuç olarak enerji kaybetmek zorundadır. Değer E°, standart elektrot (redoks) potansiyeli olarak adlandırılan, kendisine katılan tüm iyonların aktivitesinin 1'e eşit olduğu belirli bir elektrot işleminin potansiyelidir.
Belirlemek, birsey belirlemek E°, bilinen bir potansiyele sahip başka bir elektrot sistemine sahip olmak gereklidir. İki elektrot sistemini bir galvanik hücrede birleştirerek EMF'si ölçülebilir. Standart elektrot olarak gaz halinde hidrojenle doyurulmuş platin siyahından oluşan bir hidrojen sistemi benimsenmiştir. Çözünenlerin standart elektrot potansiyelinin değerleri, 1 M çözeltilere ve gaz halindeki bileşikler için - 101 325 Pa'ya karşılık gelir. Çünkü E° hidrojen elektrot için kabul sıfır, sonra AC° reaksiyonlar
ayrıca koşullu olarak sıfıra eşit alınmalıdır. Bu nedenle, M "+ (M ve + / M (t) sisteminin oksitlenmiş formu) H3 0'dan daha iyi bir oksitleyici ajan (elektron alıcısı) ise, o zaman reaksiyon
serbest enerjide bir azalma eşlik eder. Böyle bir reaksiyonun standart elektrot potansiyeli pozitiftir (Denklem (9.1)). Öte yandan, M hidrojenden daha iyi bir indirgeyici ajansa, böyle bir reaksiyonun standart elektrot potansiyeli negatif olacaktır. Yani sistem için
denge metalin oluşumuna doğru kaydırılır, bu nedenle A G° E° > 0; gerçek değer E°= +0.80 V.
Örneğin sodyumda "metal - metal iyonu" dengesi iyona doğru kaydırılır ve E° =-2.71 V.
Bu örneklerden, kolayca elektron veren (indirgeyici ajanlar) kuvvetli bazik elementleri (Li, K, Na, Ca, vb.) içeren reaksiyonların negatif bir değerle karakterize edildiğini anlamak kolaydır. E°, elektron ekleme eğiliminde olan (oksitleyici ajanlar) zayıf bazik elementleri içeren reaksiyonlar pozitif değerlere karşılık gelir. E°. Standart elektrot potansiyellerinin artan sırasına göre düzenlenmiş bir dizi eleman, bir elektrokimyasal seri olarak adlandırılır (Tablo 9.1).
Çözeltide katyon oluşumu süreçlerinde, bu sıradaki daha yüksek bir element, daha düşük olan elementlerin yerini alacaktır.
Tablodan. 9.1 kloru temizle (E°\u003d +1.36) - bromdan daha güçlü bir oksitleyici ajan ( E°= +1.07) ve çinko ( E° =-0.76) kurşundan daha güçlü bir indirgeyici ajandır ( E° = -0,13).
Tablo 9.1
elektrokimyasal seri
İki redoks sistemini karşılaştırmak ve reaksiyonun hangi yönde ilerleyebileceğini öğrenmek istiyorsanız, normal potansiyellerini karşılaştırmanız gerekir. Daha pozitif bir potansiyel ile karakterize edilen bir sistem, oksitleyici bir ajan rolünü oynayacaktır, yani. elektron alma eğilimi gösterir. Bu nedenle, tuz çözeltilerini (Sn 4+, Sn 2 ") ve (Fe 3+, Fe 2+) karıştırırsanız, reaksiyon
gibi soldan sağa gidecek E p e > E$ s.
Birçok oksitleyici ajan, oksijen içeren asitlerin anyonlarıdır ve reaksiyonları genellikle asidik bir ortamda ilerler: 
Masada. 9.2, sulu çözeltilerde redoks sistemlerinin indirgeme potansiyellerinin değerlerini gösterir.
Tablo 9.2
Bazı redoks sistemlerinin standart potansiyelleri
25°С'de sulu çözeltilerde
|
E°, AT |
|
Genellikle bir sembol yerine E° cf° sembolünü kullanın.
Tablodaki verileri kullanma. 9.1 ve 9.2'de, genel formda sunulan FeCl3 ve halojenürleri içeren reaksiyonların hangi yönde ilerleyeceğini belirlemek mümkündür:
Beş olası elektrot reaksiyonu için standart elektrot potansiyellerinin değerlerini buluyoruz: 
Beklenen reaksiyonu iyonik formda gösterelim:
Elektronların bağımsız geçişinin daha çok elektrokimyasal sistemden gerçekleştiği bilinmektedir. Düşük değer Daha yüksek bir değere sahip bir sisteme elektrot potansiyeli. Bundan, bu sistemlerden ilkinin bir indirgeyici ajan ve ikincisinin - bir oksitleyici ajan olacağı sonucuna varılır. Değerler arasındaki fark E° FeCl3'ün halojenürlerle reaksiyonunda sırasıyla şuna eşit olacaktır: KF için E° = 0.77 - 2.80 = -2.03V; KS1 için E° = 0.77 - 1.36 = -0.59 V; KVg için E°= 0.77 - 1.07 = -0.30V; KI için E°= 0.77 - 0.54 = +0.23 V. Gördüğünüz gibi, standart potansiyeller arasındaki fark sadece KI durumunda pozitif bir değere sahiptir, bu nedenle reaksiyonun soldan sağa ilerlediği potasyum iyodür varlığında, yani Fe 3 "'den Fe 2+'ya bir azalma olacaktır.
KMnO 4 veya K 2 Cr 2 O 7 sulu çözeltileri ile NBr oksidasyonu olasılığını ele alalım.
Sistemler için 
değerler E° sırasıyla +1,51 V ve +1,33 V'a eşittir.
Br 2 + reaksiyonu için 2e~-» 2Вг; E° =+1.07 V.
Sonuç olarak, her iki çözelti de HBr'yi oksitleyecektir.
Bazen bu tür redoks reaksiyonlarıyla uğraşmak zorunda kalırsınız, değerler E° oksitleyici ajan ve indirgeyici ajan için birbirine yakındır. Bu gibi durumlarda, reaksiyonun yönüne karar vermek için, ilgili maddelerin oksitlenmiş ve indirgenmiş formlarının konsantrasyonlarının elektrot potansiyelleri üzerindeki etkisini hesaba katmak gerekir. Elektrot potansiyelinin büyüklüğünü maddenin oksitlenmiş ve indirgenmiş formlarının konsantrasyonları ve sıcaklık ile ilişkilendiren denklem şu şekildedir:
nerede R- molar gaz sabiti; P - süreçte transfer edilen elektron mol sayısı; T - mutlak sıcaklık; F- Faraday sabiti; [tamam| - oksitlenmiş formun konsantrasyonu; [ses| - restore edilmiş formun konsantrasyonu; tc - reaksiyon denklemindeki katsayılar. Nernst denklemi olarak adlandırılan bağıntıyı (9.3) kullanarak, reaksiyonu ele alıyoruz.
demir ve cıva iyonlarının konsantrasyonlarına bağlı olarak kendiliğinden her iki yöne de gidebilir. Bu durumda, iki elektrokimyasal sistem gerçekleşir: 
Formül (9.3)'e göre, aşağıdaki potansiyeller her elektrot işlemine karşılık gelir: 
= = 10 1 mol / 1000 g H 2 0, a = 10 4 mol / 1000 g H 2 0 olduğunu varsayalım. Ev alırız
Bu veriler gösteriyor ki E (> E 2 . Bu nedenle, reaksiyon soldan sağa doğru ilerler.
Konsantrasyonların ters oranını hayal edersek, yani. | Hg 2 + ] \u003d \u003d | Fe 2+ ] \u003d 10 "4, a \u003d 10" 1 mol / 1000 g H 2 0, sonra
Elimizde ?, E v var, yani tepkime sağdan sola doğru ilerliyor.
Redoks reaksiyonunun yönü ve tamlığı, denge sabitine dayalı olarak belirlenebilir. Böylece, aşağıdaki iki yarı reaksiyonla ifade edilen bir süreç için:
nerede mwq- redoks reaksiyonunun stokiyometrik faktörleri, ürün mwq reaksiyon sırasında transfer edilen elektron sayısına eşittir.
Denge anında oksitleyici ve indirgeyicinin potansiyelleri eşit olduğundan, denklem (9.3)'ü kullanarak hesaplayabiliriz. İLE? . belirtmek tamam = Ev a e vos=?. ; , yani Eski = E.;, sonra, Nernst denklemine göre,
Değerlerin değiştirilmesi R>T ve F,örneğin, 25°C'de 
bunu nereden takip ediyor
Çünkü 
, sonra
Sonuç olarak,
nerede P proseste transfer edilen elektron sayısıdır. Örneğin, reaksiyon için
Eğer bir İLE?> 1, daha sonra reaksiyon, ürünlerinin oluşumu yönünde ilerler, yani. soldan sağa. Ne zaman İLE? 1, daha sonra reaksiyon, başlangıç malzemelerine doğru yönlendirilir.
Kendiliğinden akış kriteri kimyasal süreçler Gibbs serbest enerjisindeki değişimdir (ΔG< О). Изменение энергии Гиббса ОВР связано с разностью окислительно-восстановительных (электродных) потенциалов участников окислительно-восстановительного процесса Е:
burada F, Faraday sabitidir; n, redoks işleminde yer alan elektronların sayısıdır; E - redoks potansiyel farkı veya OVR elektromotor kuvveti (iki redoks sistemi tarafından oluşturulan bir galvanik hücrenin EMF'si):
E \u003d j 0 - jB,
j 0 oksitleyicinin potansiyeli olduğunda, j B indirgeyicinin potansiyelidir .
Yukarıdakiler göz önüne alındığında: OVR, EMF'si pozitifse ileri yönde akar, yani. E>O; aksi halde (E<О) ОВР будет протекать в обратном направлении. Standart koşullar için hesaplanan emk, standart olarak adlandırılır ve E ile gösterilir.
Örnek 1: Standart koşullar altında reaksiyonun ileri yönde ilerleyip ilerlemeyeceğini belirleyin:
2Fe 3+ + 2 I D 2Fe 2+ + I 2 .
Reaksiyon ileri yönde ilerlediğinde, oksitleyici ajan Fe3+ iyonları ve indirgeyici ajan iyodür iyonları (I) olacaktır. Standart EMF'yi hesaplayın:
Cevap: Bu reaksiyon sadece ileri yönde ilerleyebilir.
Örnek 2. Standart koşullar altında reaksiyonun yönünü belirleyin:
2KCI + 2MnCI2 + 5CI2 + 8H20D 2KMnO 4 + 16HCl.
Reaksiyonun ileri yönde ilerlediğini varsayalım, sonra
Reaksiyon ileri yönde ilerleyemez. Bu durumda sağdan sola doğru akacaktır.
Cevap: Bu reaksiyon sağdan sola doğru ilerler.
Böylece reaksiyon, EMF'nin pozitif olduğu yönde ilerleyecektir. Daima daha yüksek redoks potansiyeline sahip sistemler, daha düşük bir değere sahip sistemleri oksitleyecektir.
elektrokimyasal süreçler
Kimyasal ve elektriksel enerji biçimlerinin karşılıklı dönüşüm süreçlerine elektrokimyasal süreçler denir. Elektrokimyasal süreçler iki ana gruba ayrılabilir:
1) kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine dönüştürme süreçleri (galvanik hücrelerde);
2) elektrik enerjisini kimyasal enerjiye dönüştürme süreçleri (elektroliz).
Bir elektrokimyasal sistem, iki elektrot ve aralarında bir iyonik iletkenden oluşur (eriyik, elektrolit çözeltisi veya katı elektrolitler - 2. tür iletkenler). Elektrotlara, elektronik iletkenliğe sahip ve iyonik iletken ile temas halinde olan birinci tür iletkenler denir. Elektrokimyasal sistemin çalışmasını sağlamak için elektrotlar, elektrokimyasal sistemin dış devresi adı verilen metal bir iletken ile birbirine bağlanır.
10.1. Galvanik hücreler (elektrik akımının kimyasal kaynakları)
Galvanik hücre (GE), redoks reaksiyonunun kimyasal enerjisinin elektrik akımı enerjisine dönüştürüldüğü bir cihazdır. Teorik olarak, elektrik enerjisi üretmek için herhangi bir OVR kullanılabilir.
En basit GE'lerden birini düşünün - bakır-çinko veya Daniel-Jacobi elementi (Şekil 10.1). Çinko ve bakır levhalar bir iletken ile bağlanırken, metallerin her biri ilgili tuzun bir çözeltisine daldırılır: çinko sülfat ve bakır (II) sülfat. Yarım hücreler, farklı kaplardalarsa bir elektrolitik anahtarla1 bağlanırlar veya aynı kaptalarsa gözenekli bir bölmeyle ayrılırlar.
İlk önce bu elemanın durumunu açık bir harici devre - "boşta" mod ile ele alalım. Değiştirme işleminin bir sonucu olarak, standart koşullar altında standart elektrot potansiyellerine karşılık gelen elektrotlar üzerinde aşağıdaki dengeler kurulur:
Zn 2+ + 2e - D Zn \u003d - 0.76V
Cu 2+ + 2e - D Cu \u003d + 0.34V.
Çinko elektrotun potansiyeli, bakır elektrotun potansiyelinden daha negatif bir değere sahiptir, bu nedenle, harici devre kapalıyken, yani. çinkoyu metal bir iletkenle bakıra bağlarken elektronlar çinkodan bakıra hareket eder. Elektronların çinkodan bakıra aktarılması sonucunda çinko elektrot üzerindeki denge sola kayacağından çözeltiye ilave bir miktar çinko iyonu girecektir (çinko elektrotta çinkonun çözünmesi). Aynı zamanda, bakır elektrot üzerindeki denge sağa kayar ve bakır iyonlarının deşarjı meydana gelir (bakır elektrotta bakır çökelmesi). Bu kendiliğinden süreçler, elektrotların potansiyelleri eşitlenene veya çinkonun tamamı çözünene (veya bakırın tamamı bakır elektrotta birikene) kadar devam eder.
Böylece, Daniel-Jacobi elemanının çalışması sırasında (GE'nin iç ve dış devreleri kapatıldığında), aşağıdaki işlemler gerçekleşir:
1) dış devredeki elektronların çinko elektrottan bakır olana hareketi, çünkü< ;
2) çinko oksidasyon reaksiyonu: Zn - 2e - = Zn 2+.
Elektrokimyadaki oksidasyon işlemlerine anot işlemleri, oksidasyon işlemlerinin gerçekleştiği elektrotlara ise anot işlemleri denir; bu nedenle çinko elektrot bir anottur;
3) bakır iyonlarının indirgenme reaksiyonu: Cu 2+ + 2e = Cu.
Elektrokimyadaki indirgeme işlemlerine katodik işlemler, indirgeme işlemlerinin gerçekleştiği elektrotlara ise katot adı verilir; bu nedenle bakır elektrot katottur;
4) çözeltideki iyonların hareketi: anyonlar (SO 4 2-) anoda, katyonlar (Cu 2+, Zn 2+) katoda, galvanik hücrenin elektrik devresini kapatır.
Bu hareketin yönü, elektrot işlemlerinin meydana gelmesinden kaynaklanan elektrik alanı tarafından belirlenir: anotta anyonlar ve katotta katyonlar tüketilir;
5) elektrot reaksiyonlarını toplayarak şunları elde ederiz:
Zn + Cu 2+ = Cu + Zn 2+
veya moleküler formda: Zn + CuSO 4 \u003d Cu + ZnSO 4.
Galvanik bir hücredeki bu kimyasal reaksiyon sonucunda, elektronların hareketi hücre içindeki iyonların dış devresinde yani hücre içinde gerçekleşir. elektrik akımı, bu nedenle bir galvanik hücrede meydana gelen toplam kimyasal reaksiyona akım üreten denir.
Bir galvanik hücre çiziminin yerini alan şematik bir gösterimde, 1. tür iletken ile 2. tür iletken arasındaki arayüz bir dikey çizgi ile gösterilir ve 2. tür iletkenler arasındaki arayüz iki ile gösterilir. çizgiler. Anot - dış devreye giren elektronların kaynağı - negatif, katot - pozitif olarak kabul edilir. Anot soldaki devreye yerleştirilir. Örneğin Daniel-Jacobi GE şeması şu şekilde yazılmıştır:
(-) Zn |ZnSO 4 | |CuSO4 | Cu(+)
veya iyon-moleküler formda:
(-) Zn |Zn 2+ ||Cu 2+ | Cu (+).
Galvanik bir hücrede elektrik akımının meydana gelmesinin ve akışının nedeni, redoks potansiyellerindeki (elektrot potansiyelleri) farktır. 1) galvanik hücrenin elektromotor kuvvetini E e belirleyen özel reaksiyonlar, ve bu durumda:
Genel durumda: E e \u003d j k - j a,
j k katot potansiyeli olduğunda, j a anot potansiyelidir.
E e her zaman sıfırdan büyüktür (E e > O). Reaksiyon standart koşullar altında gerçekleştirilirse, gözlenen emk standart olarak adlandırılır. elektrik hareket gücü bu öğe. Daniel - Jacobi öğesi için standart EMF \u003d 0.34 - (-0.76) \u003d 1.1 (V).
Bizmut ve demirden oluşan, kendi tuzlarının çözeltilerine daldırılmış, bir C Bi 3+ = 0.1 mol / metal iyonu konsantrasyonuna sahip bir galvanik hücre için bir diyagram yapın, elektrot işlemlerinin denklemlerini ve akım üreten reaksiyonu yazın. l, C Fe2+ = 0.01 mol/l. Bu elementin EMF'sini 298K'da hesaplayın.
Çözeltideki metal iyonlarının konsantrasyonu 1 mol/l konsantrasyonundan farklıdır, bu nedenle metallerin potansiyellerini Nernst denklemine göre hesaplamanız, karşılaştırmanız ve anot ve katodu belirlemeniz gerekir.
j me n + /me = j benim hakkımda n + /me + lgSme n + ;
j Bi 3+ / Bi \u003d 0.21 + lg10 -1 \u003d 0.19V; j F e 2+ / F e \u003d -0.44 + lg10 -2 \u003d - 0.499V.
Demir elektrot anot, bizmut elektrot ise katottur. GE şeması:
(-)Fe |Fe(NO 3) 2 ||Bi(NO 3) 3 |Bi(+)
veya (-) Fe|Fe 2+ ||Bi 3+ |Bi (+).
Elektrot işlemlerinin denklemleri ve akım üreten reaksiyon:
A: Fe - 2 = Fe 2+ 3
K: Bi 3+ + 3 = Bi 2
3 Fe + 2Bi 3+ = 3Fe 2+ + 2 Bi
Bu elemanın EMF'si E e \u003d 0.19 - (-0.499) \u003d 0.689 V.
Bazı durumlarda, elektrot metali elektrot işlemi sırasında değişikliğe uğramaz, sadece elektronların maddenin indirgenmiş formundan oksitlenmiş formuna transferine katılır. Yani, bir galvanik hücrede
Pt |Fe 2+ , Fe 3+ || MnO , Mn 2+ , H+ | nokta
platin, inert elektrotların rolünü oynar. Demir (II) bir platin anotta oksitlenir:
Fe 2+ - e - \u003d Fe 3+, ,
ve platin katotta MnO indirgenir:
MnO 4 - + 8H + + 5e - \u003d Mn 2+ + 4H 2 O, 
Akım üreten reaksiyon denklemi:
5Fe 2+ + MnO 4 - + 8H + = 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 O
Standart EMF E \u003d 1.51-0.77 \u003d 0.74 V.
Bir galvanik hücre, yalnızca farklı değil, aynı elektrolitin çözeltilerine daldırılmış, yalnızca konsantrasyon bakımından farklılık gösteren özdeş elektrotlardan da oluşabilir (konsantrasyon galvanik hücreler). Örneğin:
(-) Ag |Ag + ||Ag + |Ag (+)
C Ag< C Ag
Elektrot reaksiyonları: A: Ag – eˉ = Ag + ;
K: Ag + + eˉ = Ag.
Akım üreten reaksiyon denklemi: Ag + Ag + = Ag + + Ag.
Kurşun pil. Kullanıma hazır bir kurşun-asit pil, bazıları kurşun dioksit ve diğerleri süngerimsi kurşun metal ile doldurulmuş ızgaralı kurşun plakalardan oluşur. Plakalar, %35-40'lık bir H2S04 çözeltisine daldırılır; bu konsantrasyonda, sülfürik asit çözeltisinin elektrik iletkenliği maksimumdur.
Pil çalışması sırasında - boşaldığında - içinde kurşunun (Pb) oksitlendiği ve kurşun dioksitin azaldığı OVR meydana gelir:
(-) Рb|H 2 SO 4 | PbO2 (+)
A: Pb + SO -2eˉ = PbSO 4 
K: РbО 2 + SO + 4Н + + 2еˉ = PbSO 4 + 2H 2 O 
Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2- \u003d 2PbSO 4 + 2H20 (akım oluşturan reaksiyon). .
Dahili devrede (H 2 SO 4 çözümünde) pil çalışırken iyonlar aktarılır: SO 4 2- iyonları anoda doğru hareket eder ve H + katyonları katoda doğru hareket eder. Bu hareketin yönü, elektrot işlemlerinin meydana gelmesinden kaynaklanan elektrik alanı tarafından belirlenir: anotta anyonlar tüketilir ve katotta katyonlar tüketilir. Sonuç olarak, çözelti elektriksel olarak nötr kalır.
Pili şarj etmek için harici bir güç kaynağına bağlayın doğru akım(“+” ila “+”, “–“ ila “–“). Bu durumda, akım pilin içinden, pil boşaldığında geçtiği yönün tersine, ters yönde akar; elektroliz, bir elektrokimyasal sistemde gerçekleşir (bkz. s. 10.2). Sonuç olarak, elektrotlar üzerindeki elektrokimyasal işlemler "ters" olur. Kurşun elektrot şimdi bir indirgeme sürecinden geçer (elektrot katot olur):
PbSO 4 + 2eˉ \u003d Pb + SO 4 2-.
PbO 2 elektrotunda, şarj olurken oksidasyon işlemi gerçekleşir (elektrot anot olur):
PbSO 4 + 2H 2 O - 2eˉ \u003d PbO 2 + 4H + + SO 4 2-.
2PbSO 4 + 2H 2 O \u003d Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2-.
Bu işlemin pilin çalışması sırasında meydana gelenin tam tersi olduğunu görmek kolaydır: pil şarj edildiğinde, çalışması için gerekli maddeler tekrar içinde elde edilir.
Elektroliz
Elektroliz, harici bir kaynaktan sağlanan doğrudan bir elektrik akımının etkisi altında bir elektrolit çözeltisi veya eriyiğindeki elektrotlarda meydana gelen bir redoks reaksiyonudur. Elektroliz, elektrik enerjisini kimyasal enerjiye dönüştürür. Elektrolizin gerçekleştirildiği cihaza elektrolizör denir. Elektrolizörün (katodun) negatif elektrotunda, bir indirgeme işlemi meydana gelir - oksitleyiciden oksitleyiciye gelen elektronların eklenmesi. elektrik devresi ve pozitif elektrotta (anot) - oksidasyon işlemi - elektronların indirgeyici ajandan elektrik devresine aktarılması.
Böylece, elektrotların yükünün işaretlerinin dağılımı, galvanik hücrenin çalışması sırasında var olanın tersidir. Bunun nedeni, elektroliz sırasında meydana gelen işlemlerin prensipte bir galvanik hücrenin çalışması sırasında meydana gelen işlemlerin tersi olmasıdır. Elektroliz sırasında, dışarıdan sağlanan bir elektrik akımının enerjisi nedeniyle işlemler yapılırken, bir galvanik hücrenin çalışması sırasında, içinde meydana gelen kendiliğinden bir kimyasal reaksiyonun enerjisi elektrik enerjisine dönüştürülür. Elektroliz prosesleri için DG>0, yani. standart koşullar altında kendiliğinden gitmezler.
Eriyiklerin elektrolizi. Bir sodyum klorür eriyiğinin elektrolizini düşünün (Şekil 10.2). Elektrolit bir tür katyon (Na +) ve bir tür anyondan (Cl) oluştuğunda ve elektrolize katılabilecek başka parçacık olmadığında, bu en basit elektroliz durumudur. NaCl eriyiğinin elektroliz işlemi aşağıdaki gibi ilerler. Harici bir akım kaynağı kullanılarak, elektronlar elektrotlardan birine getirilerek ona negatif bir yük verilir. Eylem altındaki Na + katyonları Elektrik alanı dış devreden gelen elektronlarla etkileşime girerek negatif elektrota hareket edin. Bu elektrot katottur ve üzerinde Na+ katyonlarının indirgenme işlemi gerçekleşir. Cl anyonları pozitif elektrota doğru hareket eder ve anoda elektron bağışlayarak oksitlenir. Elektroliz işlemi, elektrolitin ayrışmasını, iyonların hareket yönünü, elektrotlar üzerindeki işlemleri ve salınan maddeleri gösteren bir diyagram ile görsel olarak gösterilmektedir. .
Bir sodyum klorür eriyiğinin elektroliz şeması şöyle görünür:
NaCl = Na + + Cl
(-) Katot: Na + Anot (+): Cl
Na + + e - = Na 2Cl - 2eˉ = Cl 2
Özet Denklemi:
2Na + + 2Cl elektroliz 2Na + Cl 2
veya moleküler formda
2NaCl ELEKTROLİZ 2Na + Cl 2
Bu reaksiyon bir redoks reaksiyonudur: oksidasyon işlemi anotta gerçekleşir ve indirgeme işlemi katotta gerçekleşir.
Elektrolit çözeltilerinin elektroliz işlemlerinde su molekülleri katılabilir ve elektrotların polarizasyonu gerçekleşir.
Polarizasyon ve aşırı gerilim. Devrede elektrik akımı yokken elektrolit çözeltilerinde belirlenen elektrot potansiyellerine denge potansiyelleri denir (standart koşullar altında - standart elektrot potansiyelleri). Elektrik akımının geçişi ile elektrotların potansiyelleri değişir. . Akım geçişi sırasında elektrot potansiyelindeki değişime polarizasyon denir:
Dj \u003d j ben - j p,
nerede Dj - polarizasyon;
j i, akımın geçişi sırasında elektrotun potansiyelidir;
j p, elektrotun denge potansiyelidir.
Akım geçişi sırasında potansiyeldeki değişimin nedeni biliniyorsa, "polarizasyon" terimi yerine "polarizasyon" terimini kullanın. "aşırı gerilim". Aynı zamanda, katodik hidrojen gelişimi (hidrojen dalgalanması) gibi bazı özel süreçlerle de ilgilidir.
Polarizasyonu deneysel olarak belirlemek için elektrot potansiyelinin elektrottan akan akım yoğunluğuna bağımlılığının bir eğrisi oluşturulur. Elektrotlar alan olarak farklı olabileceğinden, aynı potansiyelde elektrotun alanına bağlı olarak farklı akımlar olabilir; bu nedenle, akım genellikle bir birim yüzey alanına atıfta bulunur. Akımın I elektrot alanına oranı, akım yoğunluğu I olarak adlandırılır:
Potansiyelin akım yoğunluğuna grafiksel bağımlılığına polarizasyon eğrisi denir.(Şekil 10.3). Akımın geçişi ile elektrolizörün elektrotlarının potansiyelleri değişir, yani. elektrot polarizasyonu meydana gelir. Katodik polarizasyon (Dj k) nedeniyle katot potansiyeli daha negatif olur ve anodik polarizasyon (Dj a) nedeniyle anot potansiyeli daha pozitif olur.
Elektrolit çözeltilerinin elektrolizinde elektrot işlemlerinin sırası. Su molekülleri, H + ve OH iyonları, ortamın doğasına bağlı olarak elektrolit çözeltilerinin elektroliz işlemlerine katılabilir. Sulu elektrolit çözeltilerinin elektroliz ürünlerini belirlerken, en basit durumlarda, aşağıdaki hususlara rehberlik edilebilir:
1. Katodik süreçler.
1.1. Katotta, en yüksek elektrot potansiyeli ile karakterize edilen süreçler, yani. en güçlü oksitleyici ajanlar önce indirgenir.
1.2. Hidrojeninkinden daha büyük bir standart elektrot potansiyeline sahip metal katyonları (Cu 2+, Ag +, Hg 2+, Au 3+ ve diğer katyonlar azdır. aktif metaller- bkz. s. 11.2), elektroliz sırasında katotta neredeyse tamamen indirgenirler:
Ben n + + neˉ "Ben.
1.3. Potansiyeli hidrojeninkinden çok daha düşük olan metal katyonları (Li + ila Al 3+ dahil “Gerilim satırındakiler”, yani aktif metal katyonları), su molekülleri indirgendiğinden katotta indirgenmez. katotta:
2H20 + 2eˉ® H2 + 2OH.
Hidrojenin asidik çözeltilerden elektrokimyasal salınımı, hidrojen iyonlarının boşalması nedeniyle oluşur:
2H + + 2еˉ "H 2 .
1.4. Standart elektrot potansiyeline sahip metal katyonları, katotta elektroliz sırasında hidrojenden daha az, ancak alüminyumdan daha fazladır (Al 3+ ila 2H + - orta aktiviteli metal katyonları "Gerilim Sırasında" durur), katotta elektroliz sırasında , su molekülleri ile aynı anda indirgenirler:
Ben n + + neˉ ® Ben
2H20 + 2eˉ® H2 + 2OH.
Bu grup, Sn 2+ , Pb 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ , vb. iyonlarını içerir. Bu metal iyonlarının ve hidrojenin standart potansiyellerini karşılaştırırken, metallerin katot. Ancak şunları göz önünde bulundurmalısınız:
· hidrojen elektrotunun standart potansiyeli, bir n+ [H + ] 1 mol/l'ye karşılık gelir, yani. pH=0; pH'daki bir artışla, hidrojen elektrotunun potansiyeli azalır, daha negatif hale gelir ( 
; bkz. bölüm 10.3); aynı zamanda, çözünmeyen hidroksitlerinin çökelmediği bölgedeki metallerin potansiyelleri pH'a bağlı değildir;
· hidrojen indirgeme işleminin polarizasyonu, bu grubun metal iyonlarının deşarjının polarizasyonundan daha büyüktür (başka bir deyişle, katotta hidrojen oluşumu, birçok metal iyonunun deşarjının aşırı voltajına kıyasla daha yüksek bir aşırı voltaj ile gerçekleşir). bu grup); örnek: hidrojen ve çinkonun katodik salınımının polarizasyon eğrileri (Şekil 10.4).
 |
Bu şekilde görülebileceği gibi, çinko elektrotun denge potansiyeli hidrojen elektrotunun potansiyelinden daha azdır; düşük akım yoğunluklarında katotta sadece hidrojen salınır. Ancak elektrotun hidrojen aşırı voltajı, çinko elektrotun aşırı voltajından daha büyüktür, bu nedenle akım yoğunluğundaki bir artışla çinko da elektrot üzerinde salınmaya başlar. Potansiyel φ 1'de, hidrojen ve çinko evriminin mevcut yoğunlukları aynıdır ve potansiyel φ 2'de, yani. çinko esas olarak elektrotta salınır.
2. Anot işlemleri.
2.1. Anotta, en düşük elektrot potansiyeli ile karakterize edilen işlemler ilk önce meydana gelir, yani. güçlü indirgeyici ajanlar önce oksitlenir.
2.2. Genellikle anotlar inert (çözünmez) ve aktif (çözünür) olarak ikiye ayrılır. İlki, önemli bir pozitif elektrot potansiyeline sahip olan veya kararlı bir kaplama ile kaplanmış kömür, grafit, titanyum, platin metallerden yapılır. koruyucu film, sadece elektronların iletkenleri olarak hizmet eder. İkincisi, elektrolit çözeltisinde iyonları bulunan metallerden - bakır, çinko, gümüş, nikel vb.
2.3. Alkalilerin, oksijen içeren asitlerin ve tuzlarının yanı sıra HF ve tuzlarının (florürler) sulu çözeltilerinin elektrolizi sırasında inert bir anotta, hidroksit iyonlarının elektrokimyasal oksidasyonu, oksijen salınımı ile gerçekleşir. Çözeltinin pH'ına bağlı olarak bu işlem devam eder. farklı ve çeşitli denklemlerle yazılabilir:
a) asidik ve nötr ortamlarda
2 H20 - 4eˉ \u003d O 2 + 4 H +;
b) alkali ortamda
4OH - 4eˉ \u003d O2 + 2H20.
Hidroksit iyonlarının oksidasyon potansiyeli (oksijen elektrot potansiyeli) denklem kullanılarak hesaplanır (bkz. bölüm 10.3):
Oksijen içeren anyonlar SO, SO, NO, CO, PO, vb. veya oksitlenemezler veya oksidasyonları çok yüksek potansiyeller, örneğin: 2SO - 2eˉ \u003d S 2 O \u003d 2.01 V.
2.4. Anoksik asitlerin ve tuzlarının (HF ve tuzları hariç) sulu çözeltilerinin elektrolizi sırasında, anyonları inert bir anotta boşaltılır.
Bir HCl çözeltisinin ve tuzlarının elektrolizi sırasında klorun (Cl 2) salınımının, bir HBr çözeltisinin ve tuzlarının elektrolizi sırasında bromin (Br 2) salınımının çeliştiğine dikkat edin. karşılıklı pozisyon sistemler.
2Cl - 2eˉ \u003d Cl 2 \u003d 1.356 V
2Br - 2eˉ \u003d Br 2 \u003d 1.087 V
2H 2 O - 4eˉ \u003d O 2 + 4 H + \u003d 0,82 V (pH \u003d 7)
Bu anomali, süreçlerin anodik polarizasyonu ile ilişkilidir (Şekil 10.5). Görülebileceği gibi, oksijen elektrotunun denge potansiyeli (sudan hidroksit iyonlarının oksidasyon potansiyeli), klorür elektrotunun denge potansiyelinden (klorür iyonlarının oksidasyon potansiyeli) daha azdır. Bu nedenle, düşük akım yoğunluklarında sadece oksijen açığa çıkar. Bununla birlikte, oksijenin evrimi, klorin oluşumundan daha yüksek bir polarizasyon ile ilerler, bu nedenle, bir potansiyelde, klor ve oksijenin evrimi için akımlar karşılaştırılır ve bir potansiyelde (yüksek akım yoğunluğu), klor esas olarak salınır.
2.5. Metal anodun potansiyeli, çözeltide veya elektrotta bulunan OH iyonlarının veya diğer maddelerin potansiyelinden daha azsa, elektroliz aktif bir anotla devam eder. Aktif anot oksitlenir, çözülür: Me - neˉ ® Me n + .
akım çıkışı . İki veya daha fazla elektrot reaksiyonunun potansiyelleri eşitse, bu reaksiyonlar elektrotta aynı anda devam eder. Bu durumda elektrottan geçen elektrik tüm bu reaksiyonlarda tüketilir. Maddelerden birinin (B j) dönüşümü için harcanan elektrik miktarının kesrine denir. bu maddenin mevcut çıktısı:
(Bj) % = (Qj /Q) . 100,
burada Q j, j'inci maddenin dönüşümü için harcanan elektrik miktarıdır; Q, elektrottan geçen toplam elektrik miktarıdır.
Örneğin, Şek. 10.4, artan katodik polarizasyon ile çinkonun mevcut veriminin arttığını takip eder. Bu örnek için, yüksek bir hidrojen aşırı gerilimi olumlu bir olgudur. Sonuç olarak, manganez, çinko, krom, demir, kobalt, nikel ve diğer metaller katottaki sulu çözeltilerden izole edilebilir.
Faraday yasası. Geçirilen elektrik miktarı ile elektrotta oksitlenen veya indirgenen madde miktarı arasındaki teorik ilişki, Faraday yasasına göre belirlenir. Elektrotlarda salınan maddelerin kütlesinin yanı sıra kimyasal dönüşüme uğramış elektrolitin kütlesi, elektrolitten geçen elektrik miktarı ve maddelerin eşdeğerlerinin molar kütleleri ile doğru orantılıdır: m \u003d M e It / F,
m, kimyasal dönüşüme tabi tutulan elektrolit kütlesidir,
veya maddelerin kütlesi - elektrotlarda salınan elektroliz ürünleri, g; Ben - molar kütle madde eşdeğeri, g/mol; I - mevcut güç, A; t, elektrolizin süresidir, s; F - Faraday sayısı - 96480 C / mol.
örnek 1 Elektroliz nasıl çalışır? sulu çözelti karbon (atıl) anotlu sodyum sülfat?
Na 2 SO 4 \u003d 2Na + + SO
H 2 O D H + + OH
Özet Denklemi:
6H 2 O \u003d 2H 2 + O 2 + 4OH + 4H +
veya moleküler formda
6H 2 O + 2Na 2 SO 4 = 2H 2 + O 2 + 4NaOH + 2H 2 SO 4.
Na + iyonları ve OH - iyonları katot boşluğunda birikir; bir alkali oluşur ve anot yakınında sülfürik asit oluşumu nedeniyle ortam asidik hale gelir. Katot ve anot boşlukları bir bölme ile ayrılmazsa, H + ve OH iyonları suyu oluşturur ve denklem şu şekli alır:
Redoks reaksiyonlarının kendiliğinden oluşma yönünü belirlemenin temeli aşağıdaki kuraldır:
Redoks reaksiyonları, her zaman güçlü bir oksitleyici ajanın zayıf bir konjuge indirgeme ajanına veya güçlü bir indirgeme ajanının zayıf bir konjuge oksitleyici ajana dönüşümüne doğru kendiliğinden ilerler.
Bu kural, asit-baz dönüşümlerinin yönünü belirleyen kurala benzer.
Belirli bir konjuge redoks çiftinin redoks yeteneğinin nicel bir ölçüsü, değeridir. kurtarma potansiyeli f, şunlara bağlıdır:
Belirli bir eşlenik çiftinin oksitlenmiş ve indirgenmiş formunun doğası;
Belirli bir konjuge çiftin oksitlenmiş ve indirgenmiş biçimlerinin konsantrasyon oranları;
Sıcaklıklar.
Bir oksitleyici maddeyi veya indirgeyici maddeyi dönüştürme işleminde H + veya OH- iyonlarının yer aldığı durumlarda, (p ayrıca çözeltinin pH'ına da bağlıdır. Standart koşullar altında f'nin aldığı değer: dahil olan tüm bileşenlerin konsantrasyonu 1 mol / l'ye eşit su iyonları H + (asidik bir ortamda) ve OH- (alkali bir ortamda) dahil reaksiyona, sıcaklık 298 K, - denir standart kurtarma potansiyeli ve (f°) ile gösterilir. f° değeri, standart koşullar altında belirli bir konjuge redoks çiftinin redoks özelliklerinin nicel bir özelliğidir.
Konjuge redoks çiftleri için potansiyellerin mutlak değerini belirlemenin bir yolu yoktur. Bu nedenle, standart koşullar altında potansiyelinin koşullu olarak sıfıra eşit olduğu varsayılan referans çiftine göre konjuge çiftlerin potansiyellerini karakterize eden göreceli değerler (Bölüm 25.2) kullanırlar. 
Pozitif bir f° değeri, oksitlenmiş formun referans çiftindeki hidrojen katyonundan daha kolay elektron eklediği redoks çiftleridir. Negatif f° değeri, oksitlenmiş formun elektronları referans çiftindeki H + 'dan daha zor bağladığı redoks çiftlerine sahiptir. Sonuç olarak, belirli bir konjuge redoks çiftinin f ° değeri ne kadar büyükse (yani daha pozitifse), sırasıyla oksitleyici özellikleri o kadar belirgin ve indirgeme özellikleri daha zayıftır.
Masada. 9.1, bazı konjuge redoks çiftlerinin potansiyellerinin standart değerlerini gösterir.
Standart dışındaki koşullar altında, φ değeri Nernst denklemine göre hesaplanır (kısım 25.2, 25.3).
Redoks reaksiyonlarının özü, katılan oksitleyici ajanlar arasında bir elektron eklenmesi için rekabettir. Bu durumda elektron, oksitlenmiş şekli onu daha güçlü tutan konjuge çifte bağlanır. Bu, aşağıdaki şemada yansıtılmıştır: *
Redoks reaksiyonunda yer alan konjuge çiftlerin potansiyellerini karşılaştırarak, bu veya bu reaksiyonun kendiliğinden ilerleyeceği yönü önceden belirlemek mümkündür.
İki konjuge redoks çifti etkileşime girdiğinde, oksitleyici ajan her zaman potansiyeli daha pozitif bir değere sahip olan çiftin oksitlenmiş hali olacaktır.
Örnek. Reaksiyon karışımı iki konjuge redoks çifti içerir:
İlk çift, ikinci çiftten (S) daha güçlü bir oksitleyici ajan (I2) içerdiğinden, standart koşullar altında, I2'nin oksitleyici ajan ve indirgeyici ajan olacağı bir reaksiyon kendiliğinden ilerleyecektir.
Redoks reaksiyonunun yönünü belirlemek için EMF değerini de kullanabilirsiniz.
Standart koşullar altında (E°) redoks reaksiyonunun EMF'si, reaksiyonda yer alan konjuge redoks çiftlerinin standart potansiyellerindeki farka sayısal olarak eşittir:
Bir redoks reaksiyonunun kendiliğinden meydana gelmesi için koşul, EMF'sinin pozitif değeridir, yani.
Bu koşul göz önüne alındığında, kendiliğinden meydana gelen bir redoks reaksiyonu için, oksitleyici bir ajan olarak görev yapan redoks çiftinin f değeri, bu reaksiyonda bir indirgeyici ajan rolünü oynayan ikinci redoks çiftinin f değerinden büyük olmalıdır. Yani, yukarıdaki örnekte:
Eğer bir E°= 0 ise, redoks reaksiyonunun hem ileri hem de geri yönlerde meydana gelmesi eşit derecede muhtemeldir ve bu redoks işlemi için kimyasal dengenin oluşması için koşuldur. Herhangi bir akışın nicel bir özelliği tersine çevrilebilir süreçler denge sabitidir İLE, standart Gibbs enerjisindeki (Kısım 5.5) değişiklikle ilgili olarak aşağıdaki gibidir:
Öte yandan, standart Gibbs enerjisindeki değişiklik, redoks reaksiyonunun EMF'si ile şu ilişki ile ilişkilidir:
nerede F= 96 500 C/mol; z- temel sürece dahil olan elektronların sayısı.
Bu iki denklemden:
Bu ifadeleri kullanarak, herhangi bir redoks reaksiyonunun denge sabitini hesaplamak mümkündür, ancak yalnızca EMF'si 0.35 V'tan küçük olan reaksiyonlar için gerçek bir değere sahip olacaktır, çünkü yüksek EMF'de reaksiyonlar pratik olarak geri döndürülemez olarak kabul edilir. Canlı sistemlerde meydana gelen redoks reaksiyonlarının bireysel aşamalarının EMF'si genellikle 0,35 V'u (| E°| < 0,35 В), то большинство из них практически обратимы, причем обратимость процесса выражена тем сильнее, чем величина | E°| sıfıra yakın.
Redoks reaksiyonları, herhangi bir organizmanın metabolizmasının temelini oluşturur. Ne zaman aerobik metabolizma ana oksitleyici ajan, solunum sırasında sağlanan moleküler oksijendir ve indirgeyici ajan, organik bileşikler yemekle geliyor. saat anaerobik metabolizma esas olarak organik bileşiklerin hem oksitleyici hem de indirgeyici maddeler olduğu redoks reaksiyonlarına dayanır.