Във всяка редокс реакция, включително реакцията
Zn + CuSO 4 \u003d ZnSO 4 + Cu (1)
участват две редокс двойки - редуциращ агент (Zn) и неговата окислена форма (Zn 2+); окислител (Cu 2+) и неговата редуцирана форма (Cu). Мярка за редокс мощността на дадена двойка е редокс или електродният потенциал, което се обозначава с , където Ox е окислената форма, Red е редуцираната форма (например, , ). Невъзможно е да се измери абсолютната стойност на потенциала, така че измерванията се извършват спрямо стандартен, например стандартен водороден електрод.
Стандартен водороден електродсе състои от платинена плоча, покрита с тънък платинен прах, потопен в разтвор на сярна киселина с концентрация на водородни йони, равна на 1 mol / l. Електродът се промива с ток от водороден газ под налягане 1,013 10 5 Pa при температура 298 K. На повърхността на платината протича обратима реакция, която може да бъде представена като:
2H ++ 2 Û H 2 .
Потенциалът на такъв електрод взето за нула: 
B (потенциално измерение - волт).
Стандартните потенциали са измерени или изчислени за голям брой редокс двойки (полуреакции) и са изброени в таблици. Например, 
. Как Повече ▼стойност, особено силен окислителе окислената форма (Ox) на тази двойка. Как по-малъкпотенциална стойност, особено силен редукторе редуцираната форма (червено) на редокс двойката.
Нарича се поредица от метали, подредени в нарастващ ред на техните стандартни електродни потенциали електрохимични сериинапрежения на метали (близо до активността на металите):
Li Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb Х Bi Cu Ag Hg Au
E0< 0 E 0 =0 E 0 > 0
Серията започва с най-активните метали (алкални) и завършва с "благородни", т.е. трудно окисляеми метали. Колкото по-вляво са разположени металите в реда, толкова по-силни са редукционните свойства, които притежават, те могат да изместят металите вдясно от солевите разтвори. Металите, разположени преди водорода, го изместват от киселинни разтвори (с изключение на HNO 3 и H 2 SO 4 conc).
В случаите, когато системата е в нестандартни условия, стойността
,
където е потенциалът на системата при нестандартни условия, V;
е потенциалът на системата при стандартни условия, V;
R е универсалната газова константа (8,31 J/mol K);
Т – температура, К;
n е броят на електроните, участващи в процеса;
F е числото на Фарадей (96500 K/mol);
A, c са произведението на концентрациите (mol/l) на окислената и редуцираната форма на участниците в процеса, доведени до степен на стехиометрични коефициенти.
Концентрациите на твърди вещества и вода се приемат като единица.
При температура от 298 K, след заместване на числовите стойности на R и F,
уравнението на Нернст приема формата:
. (2)
И така, за полуреакцията
Û 
Уравнение на Нернст
Използвайки стойностите на електродните потенциали, е възможно да се определи посоката на спонтанната поява на редокс реакцията. В хода на редокс, електроните винаги се движат от двойка, съдържаща редуциращ агент, към двойка, съдържаща окислител. Означете
Електродният потенциал на двойка, съдържаща окислител;
По стойностите на стандартните редокс потенциали (E 0) може да се прецени посоката на редокс реакцията.
например. За уравнението на реакцията
MnO 4 - + 5Fe 2+ + 8H + → Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O
спонтанно директна реакция ще протече, ако стандартният потенциал на редокс двойката на окислителя е по-голям от стандартния потенциал на редокс двойката на редуциращия агент и Δ Е> 0 . Таблица със стойности на стандартните електродни потенциали за следните редокс двойки:
E 0 (MnO 4 - / Mn 2+) \u003d 1,51 B; E 0 (Fe 3+ / Fe 2+) = 0,77 B.
Стойността от 1,51 V> 0,77 V, следователно, при контакт, перманганатният йон MnO 4 - действа като окислител, а железният катион Fe 2+ - редуциращ агент, протича директна реакция. Изчислете Δ Етази реакция:
ΔE \u003d E 0 ok - E 0 възстановяване \u003d 1,51 - 0,77 \u003d 0,74 V.
Стойността на ΔE е положителна, реакцията протича спонтанно в посока напред. Ако ΔE се окаже отрицателна стойност, тогава реакцията продължава обратна посокапри стандартни условия.
Например. Може ли хлорът Cl 2 да окисли бромидния йон Br - до бром Br 2?
Нека напишем стойностите на стандартните потенциали на редокс двойки от референтната таблица:
E 0 (Cl 2 / 2Cl -) \u003d 1,36 B; E 0 (Br 2 / 2Br -) \u003d 1,07 V.
От стойностите на стандартните потенциали може да се види, че стойността от 1,36 V > 1,07 V, следователно, хлорът ще окисли бромидния йон до бром съгласно уравнението на реакцията:
Cl 2 + 2Br - \u003d 2Cl - + Br 2
Стандартни редокс потенциали (E 0)
по отношение на потенциала на стандартен водороден електрод при 25 °C
| елемент | Най-висока степен на окисление | +не- | Най-ниско окислително състояние | E 0 , V |
| Като | As↓+3H+ As↓ + 3H2OH AsO2 + 3H + H3 AsO4 + 2H + AsO43- + 2H2O |
+3e +3e +3e +2e +2e |
пепел 3 AsH 3 + 3OH - As↓ + 2H2OH AsO2 +2H2O AsO 2 - + 4OH - |
-0,60 -1,43 +0,234 +0,56 -0,71 |
| Бр | Br2 BrO3 - + 5H + BrO3 - + 2H2O |
+2e +4e +4e |
2Br- HBrO + 2H2O BrO - + 4OH - |
+1,087 +1,45 +0,54 |
| 2BrO3- + 12H+ 2BrO3 - + 6H2O BrO3 - + 6H + BrO3 - + 3H2O |
+10e +10e +6e +6e |
Br2 + 6H2O Br 2 + 12OH - Br- + 3H2O Br - + 6OH - |
+1,52 +0,50 +1,45 +0,61 |
|
| ° С | C6H4O2 + 2H+ хинон HCHO+2H+ HCOOH+2H+ CO2+2H+ 2CO2+2H+ |
+2e +2e +2e +2e +2e |
C6H4(OH)2 Гдрохинон CH3OH HCHO + H2O HCOOH H 2 C 2 O 4 |
+0,699 +0,19 -0,01 -0,20 -0,49 |
| кл | Cl2↓ 2ClO3 - + 12H + ClO4- + 2H+ 2ClO4- + 16H+ ClO4- + 8H+ |
+2e +10e +2e +14e +8e |
2Cl-Cl 2 ↓ + 6H 2 O ClO3 - + H2O Cl 2 ↓ + 8H 2 O Cl- + 4H2O |
+1,359 +1,47 +1,19 +1,39 +1,38 |
| кр | Cr3+ Cr3+ Cr2+ Cr(OH) 3 ↓ Cr2O72- + 14H+ CrO42- + 4H2O |
+д +3e +2e +3e +6e +3e |
Cr2+ Cr↓ Cr↓ Cr↓ + 3OH — 2Cr 3+ + 7H 2O Cr(OH) 3 ↓ |
-0,41 -0,74 -0,91 -1,3 +1,33 -0,13 |
| Cu | Cu2+ Cu+ Cu2+ CuI↓ Cu(NH3)4 2+ |
+2e +д +д +д +2e |
Cu↓ Cu↓ Cu+ Cu↓ + I — Cu↓ + 4NH 3 |
+0,345 +0,531 +0,159 -0,185 -0,07 |
| Ф | F2 | +2e | 2F- | +2,77 |
| Fe | Fe3+ Fe3+ Fe2+ Fe(CN) 6 3- |
+д +3e +2e +д |
Fe2+ Fe↓ Fe↓ Fe(CN) 6 4- |
+0,771 -0,058 -0,473 +0,364 |
| Х | 2H+ 2H+(10-7M) H2 2H2O H2O2 + 2H+ |
+2e +2e +2e +2e +2e |
H2 H2 2ч- H 2 + 2OH - 2H2O |
0,0000 -0,414 -2,25 -0,828 +1,77 |
| аз | I 2 ↓ аз 2 аз 3 - 2IO 3 - + 12H + 2IO 3 - + 6H 2 O IO 3 - + 6H + IO3 - + 3H2O |
+2e +2e +2e +10e +10e +6e +6e |
2I- 2I- 3I- I 2 ↓ + 6H 2 O I 2 ↓ + 12OH - I - + 3H2O I - + 6OH - |
+0,536 +0,621 +0,545 +1,19 +0,21 +1,08 +0,26 |
| К | K+ | +д | K↓ | -2,923 |
| Ли | Li+ | +д | Li↓ | -3,04 |
| mg | Mg2+ | +2e | Mg↓ | -2,37 |
| Мн | Mn3+ Mn2+ |
+д +2e |
Mn2+ Mn↓ |
+1,51 -1,17 |
| MnO 2 ↓ + 4H + MnO 4 2- + 2H 2O MnO4 - MnO4- + 4H+ MnO 4 - + 2H 2O MnO4- + 8H+ |
+2e +2e +д +3e +3e +5e |
Mn 2+ + 2H 2O MnO 2 ↓ + 4OH - MnO 4 2- MnO 2 ↓ + 2H 2 O MnO 2 ↓ + 4OH - Mn 2+ + 4H 2O |
+1,23 +0,58 +0,558 +1,69 +0,60 +1,51 |
|
| мн | Мо 3+ H2MoO4 + 6H+ MoO 4 2- + 4H 2O |
+3e +6e +6e |
Пн↓ Mo↓ + 4H2O Mo↓ + 8OH — |
-0,20,0 -1,05 |
| на | Na+ | +д | Na↓ | -2,713 |
Когато се описват редокс реакции, не трябва да се ограничава само до качествената страна на процеса, а е необходимо да може да се характеризира количествено, което дава възможност да се определи посоката на тази реакция. За количествената оценка на редокс реакциите са важни характеристики като редокс потенциали и определяне на промяната в енергията на Гибс на системата.
Редокс потенциали. Помислете за реакцията на взаимодействието на цинк с разтвор на меден сулфат:
При постоянна температура и налягане (25°C и 101325 Pa), в съответствие със закона на Хес, процесът ще бъде придружен от термичен ефект:
Цинкът дарява електрони като редуциращ агент. Този процес може да се представи като полуреакция
Медният йон приема електрони като окислител, което се изразява чрез втората полуреакция
И двете полуреакции протичат в точката на контакт между цинк и разтвор на CuSO 4 и в този случай електроните преминават директно от цинк към медни йони. Тази реакция може също да се проведе по такъв начин, че полуреакциите на окисление и редукция да бъдат пространствено разделени. Тогава електроните ще се движат от редуктор към окислител по протежение на проводника електрически ток- външна верига. За да направите това, цинкова плоча се потапя в разтвор на ZnS0 4, а медна плоча се потапя в разтвор на CuS0 4. Ако двата получени полуелемента се свържат с тръба, пълна с проводящ разтвор, тогава ще се получи галванична клетка на Даниел-Якоби (фиг. 9.2).
Ориз. 9.2.
галванична клетка
В първата полуклетка върху цинков електрод (анод) цинкът се окислява, а във втората полуклетка върху меден електрод (катод) медта се редуцира. Електроните се движат от цинковия електрод по външната стойност към медния поради възникналата потенциална разлика. Когато сумираме уравненията на двете полуреакции, получаваме уравнението за реакцията, генерираща ток:
Цинковите катиони, образувани по време на процеса на окисление, създават излишен положителен заряд в разтвора. Разтворът, в който се намира медният електрод, е изчерпан с медни катиони, така че този разтвор се характеризира с излишък от отрицателен заряд. В полученото електрическо поле медните и цинковите катиони се движат от цинковия електрод към медния, а S0 4 + аниони се движат от медния към цинковия електрод, което може да бъде представено със схемата
Електродвижещата сила (EMF) на галваничния елемент възниква поради възникването на окислително-редукционна реакция. движеща сила химическа реакцияе загубата на енергията на Гибс AG, което определя максималната работа на химическа реакция. Когато външната верига е затворена, част от енергията на системата се изразходва за освобождаване на джаулова топлина, което не е придружено от полезна работаи процесът е необратим. Галваничната клетка извършва максимална работа, когато реакцията се извършва обратимо при равновесни условия. Това е възможно, когато ЕМП на елемента е напълно компенсирано от външната ЕМП (равна по големина и противоположна по знак). В този случай промяната в свободната енергия се определя от произведението на електричеството, протичащо през галваничната клетка, и напрежението на клетката E:
където П- брой молове, прехвърлени в процеса на електрони; F-Константа на Фарадей (стойност nFравно на количеството електричество).
Ако процесът протича при стандартни условия (25 ° C, йонна активност е 1), тогава се посочва напрежението на клетката E°,и съответната промяна на енергията е A G°.Уравнението (9.1) приема формата
Отрицателният знак на дясната страна на уравнение (9.2) показва, че ако електрохимичният елемент спонтанно създава електрическо напрежение, тогава системата трябва да загуби енергия в резултат. Стойност E°,наречен стандартен електроден (редокс) потенциал, е потенциалът на даден електроден процес, при който активността на всички йони, участващи в него, е равна на 1.
За да се определи E°,необходимо е да има друга електродна система с известен потенциал. Чрез комбиниране на две електродни системи в галванична клетка може да се измери нейната ЕМП. Като стандартен електрод беше приета водородна система, състояща се от платинено черно, наситено с газообразен водород. Стойностите на стандартния електроден потенциал на разтворените вещества се отнасят за 1 М разтвори, а за газообразни съединения - за 101 325 Pa. Като E°приет за водороден електрод нула, тогава AC°реакции
също трябва условно да се вземе равно на нула. Следователно, ако M "+ (окислената форма на системата M и + / M (t)) е по-добър окислител (акцептор на електрони) от H 3 0, тогава реакцията
придружено от намаляване на свободната енергия. Стандартният електроден потенциал на такава реакция е положителен (уравнение (9.1)). От друга страна, ако М е по-добър редуктор от водорода, тогава стандартният електроден потенциал на такава реакция ще бъде отрицателен. И така, за системата
равновесието се измества към образуването на метала, така че A G° E° > 0; истинска стойност E°= +0,80 V.
Например, в натрия, равновесието "метал - метален йон" се измества към йона и E° =-2,71 V.
От тези примери е лесно да се разбере, че реакциите, включващи силно основни елементи (Li, K, Na, Ca и др.), които лесно дават електрони (редуциращи агенти), се характеризират с отрицателна стойност E°, докато реакциите, включващи слабо основни елементи, които са склонни да добавят електрони (окислители), отговарят на положителни стойности E°.Поредица от елементи, подредени във възходящ ред на стандартните електродни потенциали, се нарича електрохимична серия (Таблица 9.1).
В процесите на образуване на катиони в разтвор, елемент по-висок в този ред ще измести елементите по-ниско.
От таблицата. 9.1 ясно, че хлор (E°\u003d +1,36) - по-силен окислител от брома ( E°= +1,07) и цинк ( E° =-0,76) е по-силен редуктор от оловото ( E° = -0,13).
Таблица 9.1
Електрохимични серии
Ако искате да сравните две редокс системи и да разберете в каква посока може да продължи реакцията, тогава трябва да сравните нормалните им потенциали. Система, характеризираща се с по-положителен потенциал, ще играе ролята на окислител, т.е. показват склонност към приемане на електрони. Така че, ако смесите разтвори на соли (Sn 4+, Sn 2 ") и (Fe 3+, Fe 2+), тогава реакцията
ще върви отляво надясно, като Е p e > E$ стр.
Много окислители са аниони на кислород-съдържащи киселини и техните реакции обикновено протичат в кисела среда: 
В табл. 9.2 показва стойностите на редукционните потенциали на редокс системи във водни разтвори.
Таблица 9.2
Стандартни потенциали на някои редокс системи
във водни разтвори при 25°С
|
E°, AT |
|
Често вместо символ E°използвайте символа cf°.
Използвайки данните в табл. 9.1 и 9.2 е възможно да се определи в каква посока ще протекат реакциите с участието на FeCl 3 и халогениди, което е представено в общ вид:
За пет възможни електродни реакции намираме стойностите на стандартните електродни потенциали: 
Нека представим очакваната реакция в йонна форма:
Известно е, че независимият преход на електроните става от електрохимична система с повече ниска стойностелектроден потенциал към система с по-висока стойност. От това следва, че първата от тези системи ще бъде редуциращ агент, а втората - окислител. Разлика между стойностите E°в реакцията на FeCl 3 с халогениди ще бъде съответно равно на: за KF E° = 0,77 - 2,80 = -2,03 V; за KS1 E° = 0,77 - 1,36 = -0,59 V; за KVg E°= 0,77 - 1,07 = -0,30 V; за КИ E°= 0,77 - 0,54 = +0,23 V. Както можете да видите, разликата между стандартните потенциали има положителна стойност само в случай на KI, следователно, в присъствието на калиев йодид реакцията протича отляво надясно, т.е. ще има редукция на Fe 3 " до Fe 2+.
Нека разгледаме възможността за окисление на NBr с водни разтвори на KMnO 4 или K 2 Cr 2 O 7 .
За системи 
стойности E°съответно равно на +1,51 V и +1,33 V.
За реакцията Br 2 + 2e~-» 2Вг; E° =+1,07 V.
Следователно и двата разтвора ще окислят HBr.
Понякога трябва да се справите с такива окислително-редукционни реакции, когато стойностите E°тъй като окислителят и редуциращият агент са близо един до друг. В такива случаи, за да се определи посоката на реакцията, е необходимо да се вземе предвид влиянието на концентрациите на окислените и редуцираните форми на съответните вещества върху електродните потенциали. Уравнението, свързващо големината на електродния потенциал с концентрациите на окислената и редуцираната форма на веществото и температурата, има формата
където R-моларна газова константа; P -броят на моловете електрони, прехвърлени в процеса; Т -абсолютна температура; F-константа на Фарадей; [ок| - концентрация на окислената форма; [во| - концентрация на възстановената форма; tc -коефициенти в уравнението на реакцията. Използвайки съотношение (9.3), наречено уравнение на Нернст, разглеждаме реакцията
които спонтанно могат да вървят в двете посоки в зависимост от концентрациите на желязо и живачни йони. В този случай има две електрохимични системи: 
Съгласно формула (9.3) на всеки електроден процес отговарят следните потенциали: 
Да приемем, че = = 10 1 mol / 1000 g H 2 0, a = 10 4 mol / 1000 g H 2 0. Замествайки тези данни в съотношенията за?, и Евполучаваме
Тези данни показват това E (> E 2 .Следователно реакцията протича отляво надясно.
Ако си представим обратното съотношение на концентрациите, т.е. | Hg 2 + ] \u003d \u003d | Fe 2+ ] \u003d 10 "4, a \u003d 10" 1 mol / 1000 g H 2 0, тогава
Имаме ?, E v, така че реакцията протича от дясно на ляво.
Посоката и пълнотата на редокс реакцията могат да бъдат определени въз основа на равновесната константа. По този начин, за процес, изразен чрез следните две полуреакции:
където mwq- стехиометрични фактори на редокс реакцията, продуктът mwqе равен на броя на електроните, прехвърлени по време на реакцията.
Тъй като в момента на равновесие потенциалите на окислителя и редуктора са равни, тогава, използвайки уравнение (9.3), можем да изчислим ДА СЕ? .Означете Е добре = Ева E vos=?. ; , т.е. E x = Е.;,тогава, в съответствие с уравнението на Нернст, имаме
Заместване на стойностите R>Tи F,например при 25°C получаваме 
откъдето следва, че
Като 
, тогава
следователно,
където Пе броят на електроните, прехвърлени в процеса. Например за реакцията
Ако ДА СЕ?> 1, тогава реакцията протича в посока на образуване на нейните продукти, т.е. от ляво на дясно. Кога ДА СЕ? 1, тогава реакцията е отклонена към изходните материали.
Критерий за спонтанен поток химични процесие промяната в свободната енергия на Гибс (ΔG< О). Изменение энергии Гиббса ОВР связано с разностью окислительно-восстановительных (электродных) потенциалов участников окислительно-восстановительного процесса Е:
където F е константа на Фарадей; n е броят на електроните, участващи в окислително-редукционния процес; E е разликата в редокс потенциалите или електродвижещата сила на OVR (EMF на галванична клетка, образувана от две редокс системи):
E \u003d j 0 - j B,
където j 0 е потенциалът на окислителя, j B е потенциалът на редуктора .
Като се има предвид горното: OVR тече в посока напред, ако неговият EMF е положителен, т.е. E>O; в противен случай (Е<О) ОВР будет протекать в обратном направлении. ЕДС, изчислена за стандартни условия, се нарича стандартна и се обозначава с E.
Пример 1: Определете дали реакцията може да продължи в посока напред при стандартни условия:
2Fe 3+ + 2 I D 2Fe 2+ + I 2 .
Когато реакцията протича в посока напред, йони на Fe3+ ще бъдат окислителят, а йодидните йони (I) ще бъдат редуциращият агент. Изчислете стандартния EMF:
Отговор: Тази реакция може да продължи само в посока напред.
Пример 2. Определете посоката на реакцията при стандартни условия:
2KCI + 2MnCI 2 + 5CI 2 + 8H 2 O D 2KMnO 4 + 16HCI.
Да приемем, че тогава реакцията протича в посока напред
Реакцията не може да продължи в посока напред. В този случай ще тече от дясно на ляво.
Отговор: Тази реакция протича от дясно на ляво.
Така реакцията ще продължи в посоката, в която ЕМП е положителна. Винаги системите с по-висок редокс потенциал ще окисляват системи с по-ниска стойност.
Електрохимични процеси
Процесите на взаимно преобразуване на химични и електрически форми на енергия се наричат електрохимични процеси.Електрохимичните процеси могат да бъдат разделени на две основни групи:
1) процесите на преобразуване на химическата енергия в електрическа енергия (в галваничните елементи);
2) процесите на преобразуване на електрическата енергия в химическа енергия (електролиза).
Електрохимичната система се състои от два електрода и йонен проводник между тях (стопка, електролитен разтвор или твърди електролити - проводници от 2-ри вид). Електродите се наричат проводници от първия вид, които имат електронна проводимост и са в контакт с йонния проводник.За да се осигури работата на електрохимичната система, електродите са свързани един с друг чрез метален проводник, наречен външна верига на електрохимичната система.
10.1. Галванични елементи (химични източници на електрически ток)
Галваничният елемент (GE) е устройство, в което химическата енергия на окислително-редукционната реакция се преобразува в енергия на електрически ток.Теоретично всеки OVR може да се използва за производство на електрическа енергия.
Помислете за един от най-простите GE - медно-цинков, или елемента на Даниел-Якоби (фиг. 10.1). В него с проводник са свързани плочи от цинк и мед, докато всеки от металите е потопен в разтвор на съответната сол: цинков сулфат и меден (II) сулфат. Полуклетките са свързани чрез електролитен ключ1, ако са в различни съдове или разделени с пореста преграда, ако са в един и същи съд.
Нека първо разгледаме състоянието на този елемент с отворена външна верига - режим "на празен ход". В резултат на обменния процес върху електродите се установяват следните равновесия, които при стандартни условия отговарят на стандартните електродни потенциали:
Zn 2+ + 2e - D Zn \u003d - 0,76V
Cu 2+ + 2e - D Cu \u003d + 0,34V.
Потенциалът на цинковия електрод има по-отрицателна стойност от потенциала на медния електрод, следователно, когато външната верига е затворена, т.е. при свързване на цинк към мед с метален проводник, електроните ще се движат от цинк към мед. В резултат на прехвърлянето на електрони от цинк към мед, равновесието на цинковия електрод ще се измести наляво, така че допълнително количество цинкови йони ще влезе в разтвор (разтваряне на цинк върху цинковия електрод). В същото време равновесието на медния електрод ще се измести вдясно и ще настъпи разряд на медни йони (утаяване на мед върху медния електрод). Тези спонтанни процеси ще продължат, докато потенциалите на електродите се изравнят или целият цинк се разтвори (или цялата мед се отложи върху медния електрод).
И така, по време на работата на елемента Daniel-Jacobi (когато вътрешните и външните вериги на GE са затворени), възникват следните процеси:
1) движението на електроните във външната верига от цинковия електрод към медния, т.к.< ;
2) реакция на окисление на цинк: Zn - 2e - = Zn 2+.
Окислителните процеси в електрохимията се наричат анодни процеси, а електродите, върху които протичат окислителни процеси, се наричат аноди;следователно, цинковият електрод е анод;
3) реакция на редукция на медни йони: Cu 2+ + 2e = Cu.
Редукционните процеси в електрохимията се наричат катодни процеси, а електродите, върху които протичат редукционните процеси, се наричат катоди;следователно медният електрод е катодът;
4) движението на йони в разтвор: аниони (SO 4 2-) към анода, катиони (Cu 2+, Zn 2+) към катода, затваря електрическата верига на галваничната клетка.
Посоката на това движение се определя от електрическото поле, произтичащо от възникването на електродни процеси: аниони се изразходват на анода, а катиони - на катода;
5) сумиране на електродните реакции, получаваме:
Zn + Cu 2+ = Cu + Zn 2+
или в молекулярна форма: Zn + CuSO 4 \u003d Cu + ZnSO 4.
В резултат на тази химическа реакция в галванична клетка, движението на електроните се осъществява във външната верига на йони вътре в клетката, т.е. електрически ток, поради което общата химическа реакция, протичаща в галваничния елемент, се нарича генерираща ток.
В схематично обозначение, което замества чертежа на галванична клетка, интерфейсът между проводника от 1-ви вид и проводника от 2-ри вид е обозначен с една вертикална линия, а интерфейсът между проводниците от 2-ри вид е обозначен с две линии. Анодът - източникът на електрони, влизащи във външната верига - се счита за отрицателен, катодът - положителен. Анодът се поставя във веригата отляво. Схемата на Daniel-Jacobi GE, например, се записва като:
(-) Zn |ZnSO 4 | |CuSO 4 | Cu(+)
или в йонно-молекулярна форма:
(-) Zn |Zn 2+ ||Cu 2+ | Cu (+).
Причината за възникването и протичането на електрически ток в галванична клетка е разликата в редокс потенциалите (електродни потенциали 1) частни реакции, които определят електродвижещата сила E e на галваничния елемент,и в този случай:
В общия случай: E e \u003d j k - j a,
където j k е катодният потенциал, j a е анодният потенциал.
E e винаги е по-голямо от нула (E e > O). Ако реакцията се провежда при стандартни условия, тогава наблюдаваната ЕДС се нарича стандартна електродвижеща силатози елемент. За елемента Даниел - Якоби, стандартният EMF = 0,34 - (-0,76) = 1,1 (V).
Направете диаграма, напишете уравненията на електродните процеси и токогенериращата реакция за галванична клетка, образувана от бисмут и желязо, потопени в разтвори на собствени соли с концентрация на метални йони в разтвор на C Bi 3+ = 0,1 mol / l, C Fe 2+ = 0,01 mol/l. Изчислете ЕМП на този елемент при 298K.
Концентрациите на металните йони в разтвора са различни от концентрацията от 1 mol/l, поради което е необходимо да се изчислят металните потенциали с помощта на уравнението на Nernst, да се сравнят и да се определят анода и катода.
j me n + /me = j за мен n + /me + lgSme n + ;
j Bi 3+ / Bi = 0,21 + lg10 -1 = 0,19 V; j F e 2+ / F e \u003d -0,44 + lg10 -2 = - 0,499V.
Железният електрод е анодът, бисмутовият електрод е катодът. GE схема:
(-)Fe |Fe(NO 3) 2 ||Bi(NO 3) 3 |Bi(+)
или (-) Fe|Fe 2+ ||Bi 3+ |Bi (+).
Уравнения на електродните процеси и реакцията, генерираща ток:
A: Fe - 2 = Fe 2+ 3
K: Bi 3+ + 3 = Bi 2
3 Fe + 2Bi 3+ = 3Fe 2+ + 2 Bi
EMF на този елемент E e = 0,19 - (-0,499) = 0,689 V.
В някои случаи електродният метал не претърпява промени по време на електродния процес, а участва само в прехвърлянето на електрони от редуцираната форма на веществото в неговата окислена форма. И така, в галванична клетка
Pt |Fe 2+, Fe 3+ || MnO , Mn 2+ , H + | т
платината играе ролята на инертни електроди. Желязото (II) се окислява върху платинен анод:
Fe 2+ - e - \u003d Fe 3+, ,
и MnO се редуцира върху платиновия катод:
MnO 4 - + 8H + + 5e - \u003d Mn 2+ + 4H 2 O, 
Уравнение на реакция, генерираща ток:
5Fe 2+ + MnO 4 - + 8H + = 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 O
Стандартен EMF E = 1,51-0,77 = 0,74 V.
Галваничният елемент може да бъде съставен не само от различни, но и от едни и същи електроди, потопени в разтвори на един и същ електролит, различаващи се само по концентрация (концентрационни галванични елементи). Например:
(-) Ag |Ag + ||Ag + |Ag (+)
C Ag< C Ag
Електродни реакции: A: Ag – eˉ = Ag + ;
K: Ag + + eˉ = Ag.
Уравнение за генериране на ток: Ag + Ag + = Ag + + Ag.
Оловна батерия.Готовата за употреба оловно-киселинна батерия се състои от оловни пластини с решетка, някои от които са пълни с оловен диоксид, а други с гъбест оловен метал. Плаките се потапят в 35 - 40% разтвор на H2SO4; при тази концентрация електрическата проводимост на разтвора на сярна киселина е максимална.
По време на работа на батерията - когато се разрежда - в нея възниква OVR, по време на което се окислява оловото (Pb) и се намалява оловният диоксид:
(-) Рb|H 2 SO 4 | PbO 2 (+)
A: Pb + SO -2eˉ = PbSO 4 
K: РbО 2 + SO + 4Н + + 2еˉ = PbSO 4 + 2H 2 O 
Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2- \u003d 2PbSO 4 + 2H 2 O (реакция на образуване на ток). .
Във вътрешната верига (в разтвор на H 2 SO 4), когато батерията работи, йони се пренасят: SO 4 2- йони се движат към анода, а H + катиони се движат към катода. Посоката на това движение се определя от електрическото поле, произтичащо от възникването на електродни процеси: анионите се изразходват на анода, а катионите се консумират на катода. В резултат на това разтворът остава електрически неутрален.
Свържете към външен източник на захранване, за да заредите батерията постоянен ток(„+“ до „+“, „–“ до „–“). В този случай токът протича през батерията в обратна посока, противоположна на тази, в която е преминал, когато батерията е била разредена; електролизата се извършва в електрохимична система (виж стр. 10.2). В резултат на това електрохимичните процеси върху електродите са "обратни". Оловният електрод сега преминава през процес на редукция (електродът става катод):
PbSO 4 + 2eˉ \u003d Pb + SO 4 2-.
На PbO 2 електрода, при зареждане, протича процесът на окисление (електродът става анод):
PbSO 4 + 2H 2 O - 2eˉ \u003d PbO 2 + 4H + + SO 4 2-.
Обобщено уравнение:
2PbSO 4 + 2H 2 O \u003d Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2-.
Лесно е да се види, че този процес е противоположен на този, който се случва по време на работа на батерията: когато батерията се зареди, в нея отново се получават веществата, необходими за нейната работа.
Електролиза
Електролизата е редокс реакция, протичаща върху електроди в електролитен разтвор или стопилка под действието на постоянен електрически ток, доставян от външен източник.Електролизата преобразува електрическата енергия в химическа енергия. Устройството, в което се извършва електролиза, се нарича електролизер. При отрицателния електрод на електролизатора (катод) възниква редукционен процес - добавяне на електрони, идващи от окислителя към окислителя. електрическа верига, а на положителния електрод (анод) - процесът на окисление - прехвърляне на електрони от редуктор към електрическата верига.
По този начин, разпределението на знаците на заряда на електродите е противоположно на това, което съществува по време на работа на галваничния елемент.Причината за това е, че процесите, протичащи по време на електролизата, по принцип са обратни на процесите, протичащи по време на работата на галваничния елемент. По време на електролизата процесите се осъществяват благодарение на енергията на електрически ток, подаван отвън, докато по време на работа на галванична клетка енергията на протичащата в нея спонтанна химическа реакция се превръща в електрическа енергия. За електролизни процеси DG>0, т.е. при стандартни условия те не преминават спонтанно.
Електролиза на стопилки.Помислете за електролизата на стопилка на натриев хлорид (фиг. 10.2). Това е най-простият случай на електролиза, когато електролитът се състои от един вид катиони (Na +) и един вид аниони (Cl) и няма други частици, които могат да участват в електролизата. Процесът на електролиза на стопилката NaCl протича по следния начин. С помощта на външен източник на ток електроните се довеждат до един от електродите, придавайки му отрицателен заряд. Na + катиони под действието електрическо полепреместете се към отрицателния електрод, взаимодействайки с електроните, идващи през външната верига. Този електрод е катодът и върху него протича процесът на редукция на Na + катиони. Cl аниони се движат към положителния електрод и, като даряват електрони на анода, се окисляват. Процесът на електролиза се изобразява визуално чрез диаграма, която показва дисоциацията на електролита, посоката на движение на йоните, процесите върху електродите и освободените вещества. .
Схемата за електролиза на стопилка на натриев хлорид изглежда така:
NaCl = Na + + Cl
(-) Катод: Na + Анод (+): Cl
Na + + e - = Na 2Cl - 2eˉ = Cl 2
Обобщено уравнение:
2Na + + 2Cl електролиза 2Na + Cl 2
или в молекулярна форма
2NaCl ЕЛЕКТРОЛИЗА 2Na + Cl 2
Тази реакция е редокс реакция: процесът на окисление протича на анода, а процесът на редукция протича на катода.
В процесите на електролиза на електролитни разтвори могат да участват водни молекули и се осъществява поляризация на електродите.
Поляризация и пренапрежение.Електродните потенциали, определени в електролитни разтвори при липса на електрически ток във веригата, се наричат равновесни потенциали (при стандартни условия - стандартни електродни потенциали). С преминаването на електрически ток се променят потенциалите на електродите . Промяната в потенциала на електрода по време на преминаване на ток се нарича поляризация:
Dj \u003d j i - j p,
където Dj - поляризация;
j i е потенциалът на електрода по време на преминаване на ток;
j p е равновесният потенциал на електрода.
Когато причината за промяната в потенциала по време на преминаването на тока е известна, вместо термина "поляризация", използвайте термина "пренапрежение".Също така е свързано с някои специфични процеси, като катодно отделяне на водород (водороден скок).
За експериментално определяне на поляризацията се изгражда крива на зависимостта на електродния потенциал от плътността на тока, протичащ през електрода. Тъй като електродите могат да бъдат различни по площ, в зависимост от площта на електрода при същия потенциал, може да има различни токове; следователно токът обикновено се отнася към единица повърхностна площ. Съотношението на тока I към площта на електрода S се нарича плътност на тока I:
Графичната зависимост на потенциала от плътността на тока се нарича поляризационна крива(фиг. 10.3). С преминаването на тока се променят потенциалите на електродите на електролизатора, т.е. възниква поляризация на електрода. Поради катодната поляризация (Dj k), катодният потенциал става по-отрицателен, а поради анодната поляризация (Dj a), анодният потенциал става по-положителен.
Последователността на електродните процеси при електролизата на електролитни разтвори.Молекулите на водата, йони H + и OH могат да участват в процесите на електролиза на електролитни разтвори в зависимост от естеството на средата. При определяне на продуктите на електролизата на водни разтвори на електролити в най-простите случаи може да се ръководи от следните съображения:
1. Катодни процеси.
1.1. При катода процесите, характеризиращи се с най-висок електроден потенциал, т.е. първо се редуцират най-силните окислители.
1.2. Метални катиони, които имат стандартен електроден потенциал, по-голям от този на водорода (Cu 2+, Ag +, Hg 2+, Au 3+ и други нискоактивни метални катиони - виж стр. 11.2) са почти напълно редуцирани на катода по време на електролиза :
Me n + + neˉ „Аз.
1.3. Металните катиони, чийто потенциал е много по-нисък от този на водорода (тези в „Реда от напрежения“ от Li + до Al 3+ включително, т.е. активни метални катиони), не се редуцират на катода, тъй като водните молекули се редуцират на катода:
2H 2 O + 2eˉ ® H 2 + 2OH.
Електрохимичното освобождаване на водород от киселинни разтвори възниква поради изхвърлянето на водородни йони:
2Н + + 2еˉ " Н 2 .
1.4. Металните катиони, които имат стандартен електроден потенциал, са по-малки от този на водорода, но повече от този на алуминия (стоящ в "Реда на напреженията" от Al 3+ до 2H + - метални катиони със средна активност), по време на електролиза на катода , те се редуцират едновременно с водните молекули:
Me n + + neˉ ® Me
2H 2 O + 2eˉ ® H 2 + 2OH.
Тази група включва йони Sn 2+, Pb 2+, Ni 2+, Co 2+, Zn 2+, Cd 2+ и др. При сравняване на стандартните потенциали на тези метални йони и водород може да се заключи, че утаяването на метали при катода. Въпреки това, трябва да вземете предвид:
· стандартният потенциал на водородния електрод се отнася до n+ [H + ] 1 mol/l., т.е. рН=0; с повишаване на pH потенциалът на водородния електрод намалява, става по-отрицателен ( 
; вижте раздел 10.3); в същото време потенциалите на металите в областта, където техните неразтворими хидроксиди не се утаяват, не зависят от pH;
поляризацията на процеса на редукция на водорода е по-голяма от поляризацията на разряда на метални йони от тази група (или с други думи, отделянето на водород на катода протича с по-високо пренапрежение в сравнение с пренапрежението на разряда на много метални йони от тази група група); пример: поляризационни криви на катодно отделяне на водород и цинк (фиг. 10.4).
 |
Както може да се види от тази фигура, равновесният потенциал на цинковия електрод е по-малък от потенциала на водородния електрод; при ниска плътност на тока на катода се отделя само водород. Но водородното пренапрежение на електрода е по-голямо от пренапрежението на цинковия електрод, следователно, с увеличаване на плътността на тока, цинкът също започва да се отделя върху електрода. При потенциал φ 1 плътностите на тока на отделяне на водород и цинк са еднакви, а при потенциал φ 2, т.е. цинкът се отделя главно върху електрода.
2. Анодни процеси.
2.1. При анода първо протичат процесите, характеризиращи се с най-нисък електроден потенциал, т.е. силните редуциращи агенти първо се окисляват.
2.2. Обикновено анодите се делят на инертни (неразтворими) и активни (разтворими). Първите са направени от въглища, графит, титан, платина, които имат значителен положителен електроден потенциал или са покрити със стабилен защитен филм, служещи само като проводници на електрони. Вторите са от метали, чиито йони присъстват в разтвора на електролита - от мед, цинк, сребро, никел и др.
2.3. На инертен анод по време на електролизата на водни разтвори на алкали, кислород-съдържащи киселини и техните соли, както и HF и неговите соли (флуориди), протича електрохимично окисляване на хидроксидни йони с освобождаване на кислород. В зависимост от рН на разтвора този процес протича различнои може да се запише с различни уравнения:
а) в кисела и неутрална среда
2 H 2 O - 4eˉ \u003d O 2 + 4 H +;
б) в алкална среда
4OH - 4eˉ \u003d O 2 + 2H 2 O.
Окислителният потенциал на хидроксидните йони (потенциал на кислородния електрод) се изчислява с помощта на уравнението (вижте раздел 10.3):
Кислород-съдържащи аниони SO, SO, NO, CO, PO и др. или не са в състояние да окисляват, или тяхното окисляване настъпва при много високи потенциали, например: 2SO - 2eˉ \u003d S 2 O \u003d 2,01 V.
2.4. По време на електролизата на водни разтвори на аноксидни киселини и техните соли (с изключение на HF и неговите соли), техните аниони се изхвърлят при инертен анод.
Имайте предвид, че отделянето на хлор (Cl 2) по време на електролизата на разтвор на HCl и неговите соли, освобождаването на бром (Br 2) по време на електролизата на разтвор на HBr и неговите соли противоречи взаимна позициясистеми.
2Cl - 2eˉ \u003d Cl 2 \u003d 1,356 V
2Br - 2eˉ \u003d Br 2 \u003d 1,087 V
2H 2 O - 4eˉ \u003d O 2 + 4 H + \u003d 0,82 V (pH \u003d 7)
Тази аномалия е свързана с анодната поляризация на процесите (фиг. 10.5). Както се вижда, равновесният потенциал на кислородния електрод (окислителен потенциал на хидроксидните йони от водата) е по-малък от равновесния потенциал на хлоридния електрод (окислителен потенциал на хлоридните йони). Следователно при ниска плътност на тока се отделя само кислород. Въпреки това, отделянето на кислород протича с по-висока поляризация от еволюцията на хлор, следователно при потенциал токовете за отделяне на хлор и кислород са равни, а при потенциал (висока плътност на тока) се отделя основно хлор.
2.5. Ако потенциалът на металния анод е по-малък от потенциала на ОН йони или други вещества, присъстващи в разтвора или върху електрода, тогава електролизата протича с активен анод.Активният анод се окислява, разтваряйки: Me - neˉ ® Me n + .
токов изход . Ако потенциалите на две или повече електродни реакции са равни, тогава тези реакции протичат на електрода едновременно.В този случай електричеството, преминало през електрода, се изразходва във всички тези реакции. Частта от количеството електричество, изразходвано за преобразуване на едно от веществата (B j), се нарича токов изход на това вещество:
(Bj) % = (Qj /Q) . 100,
където Q j е количеството електроенергия, изразходвана за трансформация на j-то вещество; Q е общото количество електричество, преминало през електрода.
Например от фиг. 10.4 следва, че текущата ефективност на цинка се увеличава с увеличаване на катодната поляризация. За този пример високото водородно пренапрежение е положително явление. В резултат на това манган, цинк, хром, желязо, кобалт, никел и други метали могат да бъдат изолирани от водни разтвори на катода.
Законът на Фарадей.Теоретичната връзка между количеството пропуснато електричество и количеството вещество, окислено или редуцирано на електрода, се определя от закона на Фарадей, според който масата на електролита, който е претърпял химическа трансформация, както и масата на веществата, освободени върху електродите, са право пропорционални на количеството електричество, преминало през електролита, и моларните маси на еквивалентите на веществата: m \u003d M e It / F,
където m е масата на електролита, подложен на химическа трансформация,
или масата на веществата - продукти на електролизата, отделени върху електродите, g; М е - моларна масаеквивалент на веществото, g/mol; I - сила на тока, A; t е продължителността на електролизата, s; F - число на Фарадей - 96480 C / mol.
Пример 1Как действа електролизата? воден разтворнатриев сулфат с въглероден (инертен) анод?
Na 2 SO 4 \u003d 2Na + + SO
H 2 O D H + + OH
Обобщено уравнение:
6H 2 O \u003d 2H 2 + O 2 + 4OH + 4H +
или в молекулярна форма
6H 2 O + 2Na 2 SO 4 \u003d 2H 2 + O 2 + 4NaOH + 2H2SO4.
В катодното пространство се натрупват Na + йони и OH - йони; образува се алкали, а в близост до анода средата става киселинна поради образуването на сярна киселина. Ако катодното и анодното пространство не са разделени с преграда, тогава йоните H + и OH образуват вода и уравнението приема формата
Основата за определяне на посоката на спонтанната поява на редокс реакции е следното правило:
Редокс реакциите винаги протичат спонтанно към превръщането на силен окислител в слаб конюгиран редуктор или силен редуктор в слаб конюгиран окислител.
Това правило е подобно на правилото, което определя посоката на киселинно-основните трансформации.
Количествена мярка за окислително-редукционната способност на дадена конюгирана редокс двойка е нейната стойност потенциал за възстановяване f, което зависи от:
Природата на окислената и редуцираната форма на дадена конюгатна двойка;
Концентрационните съотношения на окислената и редуцираната форма на дадена конюгирана двойка;
Температури.
В случаите, когато H + или OH- йони участват в процеса на превръщане на окислител или редуциращ агент, (p също зависи от pH на разтвора. Стойността, която f приема при стандартни условия: концентрацията на всички компоненти, участващи в реакцията, включваща водни йони H + (в кисела среда) и OH- (в алкална среда), равна на 1 mol / l, температура 298 K, - се нарича стандартен потенциал за възстановяванеи се означава с (f°. Стойността на f° е количествена характеристика на редокс свойствата на дадена конюгирана редокс двойка при стандартни условия.
Няма начин да се определи абсолютната стойност на потенциалите за конюгирани редокс двойки. Следователно те използват относителни стойности (раздел 25.2), характеризиращи потенциалите на конюгирани двойки спрямо референтната двойка, чийто потенциал, при стандартни условия, се приема, че условно е равен на нула 
Редокс двойките имат положителна стойност f°, при която окислената форма добавя електрони по-лесно от водородния катион в референтната двойка. Отрицателна стойност f° имат редокс двойки, в които окислената форма свързва електрони по-трудно от H + в референтната двойка. Следователно, колкото по-голяма (т.е. по-положителна) е стойността на f ° на дадена конюгирана редокс двойка, толкова по-изразени са нейните окислителни свойства и редуктивните свойства, съответно, са по-слаби.
В табл. 9.1 показва стандартните стойности на потенциалите на някои конюгирани редокс двойки.
При условия, различни от стандартните, стойността на φ се изчислява съгласно уравнението на Нернст (раздели 25.2, 25.3).
Същността на редокс реакциите е конкуренцията за добавяне на електрон между участващите окислители. В този случай електронът е прикрепен към тази конюгирана двойка, чиято окислена форма го държи по-здрава. Това е отразено в следната диаграма: *
Сравнявайки потенциалите на конюгирани двойки, участващи в редокс реакцията, е възможно предварително да се определи посоката, в която тази или онази реакция ще протече спонтанно.
Когато две конюгирани редокс двойки взаимодействат, окислителят винаги ще бъде окислената форма на двойката, чийто потенциал има по-положителна стойност.
Пример.Реакционната смес съдържа две конюгирани редокс двойки:
Тъй като първата двойка съдържа по-силен окислител (I2) от втората двойка (S), тогава при стандартни условия реакцията ще протече спонтанно, в която I2 ще бъде окислителят, а редуциращият агент
За да определите посоката на окислително-редукционната реакция, можете също да използвате стойността на нейната EMF.
ЕМП на редокс реакцията при стандартни условия (E°) е числено равна на разликата в стандартните потенциали на конюгираните редокс двойки, участващи в реакцията:
Условието за спонтанна поява на редокс реакция е положителната стойност на нейната ЕМП, т.е.
Като се има предвид това условие, за спонтанно протичаща окислително-редукционна реакция, стойността f на редокс двойката, действаща като окислител, трябва да бъде по-голяма от f на втората редокс двойка, играеща ролята на редукционен агент в тази реакция. И така, в примера по-горе:
Ако E°= 0, тогава е еднакво вероятно окислително-редукционната реакция да се случи както в права, така и в обратна посока и това е условието за възникване на химическо равновесие за окислително-редукционния процес. Количествена характеристика на потока на който и да е обратими процесие равновесната константа ДА СЕ,което е свързано с промяната в стандартната енергия на Гибс (раздел 5.5), както следва:
От друга страна, промяната в стандартната енергия на Гибс е свързана с ЕМП на редокс реакцията чрез отношението:
където Ф= 96 500 C/mol; z-броят на електроните, участващи в елементарния процес.
От тези две уравнения следва:
Използвайки тези изрази, е възможно да се изчисли равновесната константа на всяка редокс реакция, но тя ще има реална стойност само за онези реакции, чиято EMF е по-малка от 0,35 V, тъй като при висока EMF реакциите се считат за практически необратими. Тъй като ЕМП на отделните етапи на редокс реакции, протичащи в живите системи, обикновено не надвишава 0,35 V (| E°| < 0,35 В), то большинство из них практически обратимы, причем обратимость процесса выражена тем сильнее, чем величина | E°| по-близо до нула.
Редокс реакциите са в основата на метаболизма на всеки организъм. Кога аеробен метаболизъмосновният окислител е молекулният кислород, доставян по време на дишането, а редуциращият агент е органични съединенияидва с храна. В анаеробен метаболизъмтой се основава главно на окислително-редукционни реакции, при които органичните съединения са едновременно окислители и редуциращи агенти.