Sa ilang mga synthesis, ang molekula ay kailangang sumailalim sa gayong matinding impluwensya ng kemikal na ang mga functional na grupo na dapat mapanatili sa molekula ay nawasak. Ito ang kaso, halimbawa, sa sumusunod na synthesis:
Ang reaksyon ng dehydrohalogenation ay isinasagawa sa ilalim ng pagkilos ng mga base, ngunit sa ilalim ng mga kondisyong ito, maaaring mangyari ang aldol condensation. Upang maiwasan ang hindi kanais-nais na prosesong ito, kinakailangan na "protektahan" ang base-sensitive aldehyde group sa pamamagitan ng pag-convert nito sa isang acetal. Sa pangkalahatan, ang isang partikular na functional group ay maaaring "protektahan" o "i-block" sa pamamagitan ng pag-convert nito sa isang derivative na stable sa ilalim ng mga kondisyon ng kasunod na reaksyon. Maaari mong muling buuin sa ibang pagkakataon ang orihinal na grupo sa pamamagitan ng piling pag-alis ng "proteksyon". Ang pamamaraang ito, na inilapat sa reaksyon ng dehydrohalogenation na binanggit sa itaas, ay naglalarawan ng sumusunod na synthesis:
Ang isang katulad na paraan ay ginamit upang synthesize ang propargylaldehyde mula sa acrolein sa pamamagitan ng isang diethyl acetal intermediate:
Sa ilang mga kaso, maaaring mukhang ito ay kinakailangan upang protektahan ang isang tiyak na functional na grupo sa panahon ng synthesis. Ngunit sa katunayan, kailangan mo lamang baguhin ang pagkakasunud-sunod ng pagsasagawa ng mga indibidwal na yugto ng synthesis.
Isaalang-alang ang synthesis ng 4-ketobutyric acid mula sa 4-bromo-butene-2 sa pagpapakilala ng isang proteksiyon na grupo:
Gayunpaman, hindi na kailangan ng proteksyon kung ang pagbuo ng mga grupo ay isinasagawa sa isang pagkakasunud-sunod na ang pinaka-aktibo ay nabuo sa huling yugto:
Ang mga sumusunod ay ilan sa mga pinaka-tinatanggap na ginagamit na reagents para sa proteksyon ng iba't ibang mga functional na grupo.
Ang espesyal na kursong "Estratehiya ng Organic Synthesis" ay inilaan para sa mga mag-aaral na dalubhasa sa Departamento organikong kimika Faculty of Chemistry, Moscow State University. Ang kurso ay pagpapatuloy ng espesyal na kursong "Mga Paraan ng Organikong Kimika" at ipinakilala sa mga mag-aaral ang pangunahing modernong mga diskarte sa pagpaplano ng mga multistage synthesis. Ang kurso ay batay sa pagsusuri ng retrosynthetic. Ang materyal ay na-systematize ng mga uri ng retrons. Ang pokus ng kurso ay sa paglutas ng mga problema at pagsasaalang-alang sa mga synthesis ng mga kumplikadong sistema na inilarawan sa panitikan. mga organikong compound- pangunahin mga likas na bagay(steroids, prostaglandin, alkaloids, atbp.).
I. Mga grupong proteksiyon sa synthesis.
1. Proteksyon ng CH-bond sa alkynes, ang aplikasyon nito sa synthesis ng di- at polyynes (Glaser, Kadyo-Khodkevich). Syntheses batay sa 3-bromopropiolic acid.
2. Proteksyon ng pangkat ng alkohol na HO. Mga grupong nagpoprotekta: benzyl, p-methoxybenzyl, trityl, di(p-methoxy)trityl, trimethylsilyl, tert-butyldimethylsilyl, tetrahydropyranyl, 4-methoxy-5, 6-dihydropyranyl, 3-benzoylpropionyl.
3. Proteksyon ng HO group sa glycols: isopropylidene, benzylidene, ethylidene protecting groups. cyclic carbonates.
4. Proteksyon ng HO group sa phenols: methyl, tert-butyl, tetrahydropyranyl, phenacetyl, trimethylsilyl ethers ng phenols. Methylenedioxy protecting group para sa dihydric phenols.
5. Proteksyon ng carbonyl group sa aldehydes at ketones: cyclic acetals at thioacetals. Pinili na proteksyon ng isa sa mga hindi pantay na grupo ng carbonyl sa molekula.
6. Proteksyon ng pangkat ng carboxyl: benzyl at p-methoxybenzyl ethers.
7. Proteksyon ng amino group. Mga grupong nagpoprotekta: acetyl, phthaloyl, succinoyl, benzyloxycarbonyl, tert-butyloxycarbonyl (BOC). Ang paggamit ng benzenesulfonylchloride at benzaldehyde para sa proteksyon ng amino group at pagbabago nito.
8. Proteksyon ng pangkat ng thiol (benzyl, p-methoxybenzyl).
9. Ang konsepto ng mga photoremovable protective group sa halimbawa ng 1-(2-nitrophenyl)e tandiol-1, 2.
10. Mga kondisyon para sa pagpapakilala at pag-alis ng mga proteksiyon na grupo, ang kanilang paglaban sa pagkilos ng iba't ibang mga reagents (mga acid, base, oxidizing agent, pagbabawas ng mga ahente, atbp.). Pagprotekta sa diskarte ng grupo: mga prinsipyo ng orthogonal stability at modulated lability.
II. Mga pangunahing konsepto ng pagsusuri ng retrosynthetic.
1. Target na molekula (TM), transform, synthon, retron. Mga uri ng pagbabago: dismemberment (D), articulation (R), pagpapakilala ng isang functional group (FGA), pagpapalit ng isang functional group para sa isa pa (FGI), rearrangement (Rt). Ang mga Retron ay bahagyang at kumpleto. Korespondensiya ng mga synthon at reagents.
2. Retrosynthetic analysis bilang isang heuristic approach sa paghahanap ng ruta para sa synthesis ng isang ibinigay na compound. Dalawang bersyon ng problema: maghanap ng ruta ng synthesis kapag ibinigay ang paunang sangkap at kapag ang target na tambalan (TM) lang ang alam. Ang konsepto ng isang pormal na diskarte sa pagpili ng dibisyon (D) batay sa iba't ibang katandaan ng mga bono sa isang molekula (M. Smith).
Mga programa sa computer na nagpapahintulot sa pagpaplano ng synthesis: SYNGEN, LHASA, MARSEIL / SOS, ang prinsipyo ng kanilang trabaho. Synthesis tree sa halimbawa ng retrosynthetic analysis ng valeranone.
Labanan ang "aritmetikong demonyo"; Ang synthesis ay linear at convergent.
3. Pagbawas ng pagiging kumplikado ng molekular bilang pangunahing estratehikong linya ng pagsusuri ng retrosynthetic. Ang prinsipyo ng "maliit na kagat". Mga taktika na makakatulong sa pagpaplano ng synthesis: pagkilala sa mga magagamit na panimulang compound sa mga bahagi ng molekula, accounting para sa simetrya, mga auxiliary key.
4. Ang mga pangunahing yugto ng pagsusuri ng retrosynthetic: ang conversion ng mga functional na grupo sa oxygen-containing (FGI); pagpapasiya ng mga uri ng retrons na nakapaloob sa molekula; pagpili ng pangunahing dismemberment; pagsasagawa ng mga kinakailangang dissection alinsunod sa uri ng retron; aplikasyon ng mga taktika ng FGA.
5. Mga uri ng mga estratehiya sa pagsusuri ng retrosynthetic. Mga diskarte batay sa mga pagbabago, sa mga retrons, sa mga functional na grupo; mga diskarte sa topological at stereochemical.
III. Retrons, na kinasasangkutan ng paghihiwalay ng dalawang carbon-heteroatom bond (X, Y-retrons).
1. Bifunctional retrons batay sa dalawang carbon-heteroatom bond: 1, 1- at 1, 2-retrons, ang kanilang pagbawas sa mga acetals, epoxide at carbonyl compound. Synthesis ng thiols mula sa S - alkylthiuronium salts.
2. Pagkaputol ng 1, 3- X, Y - retron batay sa pagkakadikit sa α, β - unsaturated carbonyl compound at batay sa malonic ester.
IV. Retrons, na nagmumungkahi ng pagputol ng carbon-carbon at carbon-heteroatom bond.
Bifunctional retrons na may isang carbon-heteroatom bond.
1. Paghihiwalay ng 1, 1-retron batay sa mga alkohol: mga reaksyon ng aldehydes, ketones, at ester na may mga compound ng magnesium at organolithium.
Pagsusuri ng mga ketone: nitriles, acid chlorides at salts ng mga carboxylic acid bilang mga reagents na naaayon sa synthon R(CO) + .
Cyanide ion bilang isang reagent na naaayon sa HOOC - synthon. Pagkaputol ng α - amino - at α - hydroxy acids batay sa 1, 1- C, X - retron. Synthesis ng α - amino acids mula sa aldehydes (Strekker).
2. Pagbawas ng 1, 2-retron sa mga epoxide. Pagsusuri mga carbonyl compound batay sa 1, 2-retro. Dalawang kaso ng hindi malabo na halogenation ng mga unsymmetrical ketones. FGA: Introduction ng isang activating group (COOEt o CH=O) sa a-position ng isang ketone para maalis ang kalabuan sa alkylation ng unsymmetrical ketones. Malonic ester bilang isang reagent na naaayon sa synthon EtOOC-CH 2 -.
3. Ang pagbabago ni Michael bilang pangunahing taktika para sa pagsusuri ng 1, 3-retron.
V. Retron Diels-Alder.
1. Ang reaksyon ng Diels-Alder bilang isa sa mga "makapangyarihang reaksyon" (- cycloaddition) upang lumikha ng anim na miyembro na cycle. Diene at dienophile. o-quinodimethanes bilang dienes, ang kanilang paghahanda.
Mga uri ng reaksyon ng Diels-Alder: reaksyon ng carbo, reaksyon ng hetero, 1, 4-cycloelimination. Retro reaksyon.
Catalysis sa Diels-Alder reaksyon.
2. Stereochemistry ng reaksyon, endo-rule. Regioselectivity ng cycloaddition sa kaso ng unsymmetrical dienes at dienophiles. Regioselectivity ng hetero-reaksyon. Isang enantioselective na variant ng Diels-Alder reaction.
3. Mga pantulong na pahiwatig upang makita ang Diels-Alder retron: magkaparehong pag-aayos ng mga pamalit sa singsing na may anim na miyembro, ang kanilang stereo ratio.
4. a - Chloracrylonitrile bilang isang sintetikong katumbas ng ketene sa reaksyon ng Diels-Alder. a - Nitroalkenes bilang reagents para sa synthesis ng cyclohexylamines.
VI. Bifunctional retrons, na kinasasangkutan ng paghahati ng isang carbon-carbon bond (1, n-retrons).
Pag-dissection ng C-C bond batay sa bifunctional compounds: 1, 2-, 1, 3-, 1, 4-, 1, 5- at 1, 6-retrons.
1. Mga synthon na nagmumula sa dibisyon ng isang 1, 2-bifunctional na retron: "lohikal" (natural) at "hindi makatwiran". Paghahalili ng mga donor at acceptor na atom sa isang aliphatic chain (D. Seebach).
Umpolung sa halimbawa ng benzoin condensation, lithium salts ng dithians, at a - lithiated enol esters. Acetylene ion bilang katumbas ng acyl anion.
Pagbawas ng a - functionalized carbonyl compounds sa acetylenes; a - amino -, a - hydroxy acids at 1, 2-diols - sa cyanohydrins. Pagbawas ng a - functionalized alcohols sa mga alkenes. Pagbawas ng acetylenes sa 1, 2-retron (oxidation ng dihydrazones at deoxygenation ng a-dicarbonyl compounds).
Pagsusuri ng 1, 2-retron batay sa reductive na kumbinasyon ng mga ketones: pinacone condensation at condensation sa ilalim ng pagkilos ng Ti (3+) compounds (McMurry, Mukayama).
2. 1, 3-Retron batay sa dicarbonyl at b - hydroxycarbonyl compounds. Claisen condensation, aldol-croton condensation, Mannich at Reformatsky reactions bilang mga taktika na nagpapahintulot sa dissection ng 1, 3-retron. Syntheses batay sa g-butyrolactone. Ang mga condensation ng mga hindi simetriko ketone na nangyayari nang hindi malabo (ang nangingibabaw na pagbuo ng isa sa mga produkto dahil sa pag-aalis ng tubig o pagbuo ng isang nagpapatatag na anion). Synthesis ng 3- at 4-substituted cyclic conjugated enones mula sa 4-substituted anisoles (Birch) at 1,3-cyclohexanedione.
3. Pagbawas ng 1,4-retron sa 1,4-dicarbonyl compound. Paglalapat ng a - halocarbonyl compound at nitroalkanes (synthesis ng ketones ayon sa Nef at McMurry). Synthesis ng chloromethyl ketones mula sa acid chlorides at diazomethane (Klibbens-Nierenstein) at bromomethyl ketones mula sa diazoketones.
Paggamit ng transform junction (R) sa pagsusuri ng 1,4-bifunctional compound: junction upang bumuo ng C=C double bond. 1, 4-Functionalization batay sa allyl at propargyl halogen derivatives.
Ang pagbabago ni Stetter (pagdaragdag ng aldehydes sa α, β -unsaturated carbonyl compound) bilang isa sa mga taktika para sa pagsusuri ng 1,4-retron batay sa Umpolung.
4. Ang reaksyon ni Michael bilang pangunahing paraan ng paghihiwalay ng 1,5-retron batay sa 1,5-dicarbonyl compound. Stereocontrol sa reaksyon ni Michael. Pagbawas ng Robinson retron sa 1,5-dicarbonyl compound. Synthesis ng cyclic b - diketones.
5. Pagsusuri ng 1, 6-retron. Artikulasyon na humahantong sa Diels-Alder retron bilang pangunahing taktika para sa pagsusuri ng 1,6-bifunctional compound. Artikulasyon kasabay ng pagbabagong Bayer-Villiger.
6. Syntheses batay sa - sigmatropic rearrangements. Mga muling pagsasaayos ng allyl ethers ng enols (Claisen-Cope) at phenols (Claisen). Synthesis ng eugenol. Mga muling pagsasaayos ng 1,5-dienes (Cope), allyl-vinylcarbinols (Cope oxy-rearrangement), at mga ester ng allyl alcohol (Carroll).
7. Syntheses batay sa muling pagsasaayos ng diazoketones (Arndt-Eistert, Wolf), a-haloketones (Favorsky), pinacoline. Muling pagsasaayos ng mga epoxide sa aldehydes.
VII. Mga diskarte sa paglikha ng mga cyclic na istruktura.
Mga salik na kinetic at thermodynamic na nag-aambag sa mga reaksyon ng cyclization. Mga panuntunan ni Baldwin na namamahala sa mga proseso ng cyclization. Pagkasira ng mga cycle ayon sa mga madiskarteng koneksyon.
1. Paghihiwalay ng mga alicycle na may tatlong miyembro batay sa diazoalkanes, sulfur ylides at reaksyon ng Simmons-Smith. Intramolecular annulation na may pagbuo ng isang singsing na may tatlong miyembro.
2. Paghihiwalay ng mga alicycle na may apat na miyembro batay sa cyclization a, isang "-dihaloester ng mga dicarboxylic acid at acyloin condensation.
Photochemical at thermal - cycloaddition. Regioselectivity ng mga reaksyong ito, nucleophilic at electrophilic na dulo ng double bond.
Paglikha ng mga alicycle na may apat na miyembro batay sa mga epoxide (spiro-annelation na may sulfur ylides na sinusundan ng muling pagsasaayos ng epoxide).
3. Pagbawas ng mga alicycle na may limang miyembro sa 1, 4-, 1, 5- at 1, 6-dicarbonyl compound. Syntheses batay sa muling pagsasaayos ng mga dienones sa cyclopentenones (Nazarov).
4. Pagsusuri ng mga alicycle na may 6 na miyembro batay sa Robinson annulation, reaksyon ng Diels-Alder at pagbabawas ng mga aromatic compound (kabilang ang Birch).
Ang paggamit ng allylidene-triphenylphosphoranes para sa paglikha ng mga alicycle na may 6 na miyembro.
5. Pagbubuo ng 5- at 6 na miyembro na saturated heterocycle sa pamamagitan ng kumbinasyon ng Michael addition at Claisen condensation. 1,3-Dipolar cycloaddition ng diazomethane at nitrons bilang isang paraan para sa paglikha ng 5-membered heterocycle na may dalawang heteroatom. Synthesis ng nitrons batay sa N-oxides ng mga amines (Cope).
6. Synthesis ng polycyclic structures gamit ang halimbawa ng juvabion, bullvalene at steroid precursors. Convergent scheme para sa paglikha ng mga cycle sa mga halimbawa ng synthesis ng ferruginol, a - bisabolene at trisporic acid.
VIII. Mga halimbawa ng synthesis ng natural at kaugnay na mga compound.
Ascorbic acid (bitamina C), biotin, b- kawalan ng ulirat-bergamoten, helminthosporal, (+) - herboxydiene, coccinellin, leukotriene A 1, lucidulin, methylenenomycin A, multistriatin, pentalene, pentalenolactone, prostaglandin F2 a at E2, sirenin, (±) spartein, (+) - spartein, testosterone, tetrartein , E, E-farnesol, semi-synthetic penicillins, cedren, cedrol, estrone.
Inirerekomendang panitikan.
1. K. Buhler, D. Pearson, Organic Syntheses, Parts 1 and 2, Moscow, Mir, 1973.
2. R. K. Mackie, D. M. Smith, R. A. Aitken, Guidebook to Organic Synthesis, 3rd Ed., Prentice Hall, Harlow, England, 1999.
3. H. O. House, Modern Synthetic Reactions, W. A. Benjamin, New York, 1965; 2nd Ed., Benjamin, Menlo Park, CA, 1972.
4. Michael B. Smith, Organic Synthesis / McGrow-Hill, Inc., N.-Y., 1994; 2nd Ed., McGraw-Hill, New-York, 2002.
5. Mga grupong proteksiyon sa organikong kimika, ed. J. MacOmi, M., Mir, 1976.
6. T. W. Green, P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd Ed., Wiley, New-York., 1991; P. G. M. Wuts, T. W. Green, Mga Protective Group sa Organic Synthesis, 3rd Ed., Wiley, New-York, 1999.
7. S. Warren, Organic Synthesis: The Disconnection Approach / Wiley, Chichester, 1983.
8. S. Warren, Workbook para sa Organic Synthesis: The Disconnection Approach / Wiley, Chichester, 1982.
9. E. J. Corey, X. Cheng, The Logic of Chemical Synthesis / Wiley, N.-Y., 1989.
10. T. - L. Ho, Mga Taktika ng Organic Synthesis / Wiley, N. -Y., 1994.
11. I. Fleming, Frontier Orbitals at Organic Chemical Reactions, Wiley, London, 1976.
Ang programa ay iginuhit
Sinabi ni Assoc. Dyadchenko V.P.
R-C-OR" + ROH: N
Sa alkaline hydrolysis, ang umaalis na grupo (RO®) ay | ay napakasama at walang posibleng reaksyon. Ang ari-arian na ito - ang katatagan ng mga acetals sa isang alkaline na kapaligiran - ay ginagamit kapag kinakailangan upang protektahan ang carbonyl group. Ang proteksyon ng isa o ibang functional group (sa amines, alcohols, Cphenols, olefins, mercaptans, CH-acids, atbp.) ay isang napakahalagang gawain sa organic synthesis (Chapter XXII). mula sa madaling makuhang acrolein.
CH2=CH-Cf° + KMnO, N
Ang pagkilos ng potassium permanganate nang direkta sa acrolein ay humahantong sa oksihenasyon ng parehong ^C=CX^ at ang aldehyde-C group: CH2-CH-c he he he
acrolein glyceric acid uO HC1.
Nangangailangan ito ng proteksyon ng pangkat ng aldehyde, na maaaring makamit sa pamamagitan ng pag-convert nito sa acetal, halimbawa, aksyon-I ng ethanol sa pagkakaroon ng hydrogen chloride.
3-chloropropanal
CH2-CH2-C-OC2H5
1D-diethoxy-3-hyopropane
Ang huli ay agad na sumasali sa dobleng bono nang sabay-sabay sa pagbuo ng acetal. Ang pangunahing hakbang sa synthesis ay ang pagbabagong-buhay ng C=C double bond bilang resulta ng de-chlorination na may alkali, na may pag-iingat ng acetal, na matatag sa isang alkaline na medium.
CH2-CH-Cr-OC2H5
OH OH H 1, 1-diethoxy-2,3-dihydroxypropane
Ang acid hydrolysis ng acetal sa ilalim ng banayad na mga kondisyon ay nagbibigay ng nais na glyceraldehyde:
Р°г^ Н3Ое UR
sn2-sn-sn? sn2-sn-he he os2n5 he he n
2,3-dihydroxypropanal, glyceraldehyde Dahil sa steric hindrance, ang mga ketone ay nakikipag-ugnayan sa mga alkohol upang bumuo ng mga hemiketal na mas mahirap kaysa sa mga aldehydes, na bumubuo ng mga hemiacetal, lalo na sa mga malalaking grupo sa ketone o alkohol.
Upang maprotektahan ang pangkat ng carbonyl, maginhawang gumamit ng mga glycol na bumubuo ng mga cyclic acetals, halimbawa:
^O c© ^o-CH2
ch3ch2sch- + ch2-ch2 -H-CH3-CH2-C I
N OH OH N 0 Snz
2-ETNL-1,3-dioxalane
Ito ay mahalaga lalo na para sa mga ketone, na hindi malamang na bumuo ng mga ketal kapag nakikipag-ugnayan sa mga ordinaryong alkohol. Ang intramolecular formation ng hemi-acetals sa pamamagitan ng hydroxyaldehydes at oxyketones ay katangian ng carbohydrates, tingnan ang Kabanata XXIII para sa mga detalye.
pagdaragdag ng mga carboxylic acid. Ang mga aldehydes, sa pamamagitan ng pagkakatulad sa mga alkohol, ay maaaring magdagdag ng mga carboxylic acid (mas mabuti ang kanilang mga anhydride), na bumubuo ng mga acylal:
acetaldehyde acetic anhydride ethylidene diacetate
polimerisasyon ng aldehydes. Ang mas mababang aldehyde (formaldehyde, mas masahol pa - acetaldehyde) ay may kakayahang polimerisasyon, na kadalasang sinisimulan ng tubig.
Nosn2-o-sn2-siya + n-s
Atbp. - HO^CH2O^H
Ang likas na katangian ng mga produktong polimer ay depende sa mga kondisyon?
W Sa may tubig na mga solusyon, ang formaldehyde ay bumubuo ng oligomeric linear polymers. Sa pagsingaw ng naturang solusyon ng pB, isang solidong produkto, paraformaldehyde, ay nabuo. naglalaman ng mula 8 hanggang 100 oxymethylene units. Ang tubig, na nagpapasimula ng polymerization, ay sabay-sabay na naghihiwalay sa polimer, nag-hydrolyzing nito, kaya imposibleng makakuha ng high-molecular polymer sa may tubig na mga solusyon, kapag pinainit, lalo na sa mga acid, ang raformaldehyde ay bumagsak, nagiging gaseous formaldehyde, | ^ kung nangyari ito sa isang saradong sisidlan - sa trioxane "." sq. 64 "C, bp 115°C).
trioxane
ngunit-|-sn2o--n -?- 9 ^ y
paraformaldehyde
Ang mapang-akit na ideya ng pagkuha ng mataas na molekular na timbang (n> 1000) na polimer mula sa formaldehyde ay nakaakit ng maraming kilalang chemist. Ang polyformaldehyde ay unang inilarawan ni A. M. Butlerov noong kalagitnaan ng ika-19 na siglo. Ang polimer ay muling isinilang salamat sa gawain ng German chemist na si G. Staudinger, isa sa mga tagapagtatag ng polymer chemistry, na nagsagawa ng pangunahing pangunahing pananaliksik sa synthesis at mga katangian ng high-molecular polyformaldehyde, kabilang ang mga kemikal na pamamaraan upang mapataas ang katatagan nito. Gayunpaman, noong 1959 lamang (kumpanya ng DuPont) na posible na malampasan ang napakalaking mga paghihirap sa pagpapatupad ng engineering ng synthesis at upang maitaguyod ang pang-industriya na produksyon at pagproseso ng high-molecular-weight polyformaldehyde sa unang pagkakataon.
Sa kasalukuyan, ang polyformaldehyde ay nakuha bilang isang homopolymer na may mga terminal na hydroxyl group na na-convert sa mga simple upang maiwasan ang depolymerization.
o mga ester (delrin, tenak), o formaldehyde copolymer na may 2.5-3.0% ethylene oxide, 1,3-dioxolane
(I J) at iba pa (celcon, SFD, hostaform) na may molecular O
tumitimbang ng 40-120 thousand.
CH3-C-O-J-CH2OJ-C-CH3
polyformaldehyde (delrin, tenak)
Ang polyformaldehyde, bilang isang mahusay na materyal sa istruktura, ay lalong ginagamit sa paggawa ng makina, paggawa ng instrumento, at para sa mga umiikot na hibla.
79.3.1.3. Mga reaksyon sa halogenated nucleophiles
Ang mga halogenanion ay mga mahihinang nucleophile (magandang umaalis na mga grupo), at ang HHal ay nabubuo na may mga aldehydes at ketone, gaya ng nabanggit sa itaas, hindi matatag na mga produkto ng karagdagan
ALDEHYDES[abbr. mula sa novolat. al (cohol) dehyd (rogenatum) - alkohol na walang hydrogen], org. comp. na naglalaman ng aldehyde pangkat ng SNO. Ayon sa IUPAC nomenclature. A. ay ginawa sa pamamagitan ng pagdaragdag sa pangalan. kaukulang hydrocarbon suffix na "al" o k name. hydrocarbon na naglalaman ng isang mas kaunting C atom, ang suffix na "carb aldehyde"; sa unang kaso, carbon aldehyde ang mga pangkat ay may bilang na 1, sa pangalawa - aldehyde hindi kasama ang grupo sa chain numbering. Sa polyfunctional Comm. aldehyde ang pangkat ay tinutukoy ng prefix na "formyl", hal. conn. OSSN 2 CH (CHO)CH 2 CHO naz. 1,2,3-propanetricarb aldehyde o 3-formylpentandial; ilang A. may mga walang kabuluhang pangalan (tingnan ang talahanayan).
ARI-ARIAN ALDEHYDES
|
Tambalan |
Pangalan |
bp, 0 C |
|||
|
IUPAC walang kuwenta |
|||||
|
Methane |
Form aldehyde, langgam A. |
||||
|
Acetate aldehyde, acetic A. |
|||||
|
C 2 H 5 CHO |
Propanal |
propionic a. |
-81 hanggang -80 |
||
|
C 3 H 7 CHO |
Butanal |
Butir aldehyde, langis A. |
|||
|
sn 2 = sns |
Propenal |
Acrolein, acrylic A. |
-88 hanggang -86.5 |
||
|
CH 3 CH=CHCHO |
2-Butenal |
Crotonovy A. |
-77 hanggang -76 |
||
|
C 6 H 5 CHO |
Benz aldehyde |
||||
Sa IR spectra ng A. katangian. absorption bands v C=o lie in the region of 1740-1720 cm -1 (aliphatic. A.), 1715-1695 cm -1 (aromatic.), 1705-1685 cm -1 unsaturated); V C _ H -B rehiyon 2880-2650 cm -1 . Chem. shift aldehyde proton sa NMR spectra (1 H) - sa rehiyon ng 9.4-9.7 ppm. (aliphatic A.) at 9.6-10.1 ppm (mabango). Ang isang katangian na doublet sa NMR spectra (13 C), dahil sa 13 CHO group, ay nasa rehiyon na 190-205 ppm. (sa pamamagitan ng 5-10 ppm sa isang mas malakas na field kaysa sa 13 CO shift ng mga kaukulang ketone). Electronic spectra naglalaman ng mga banda sa 290 nm para sa RCHO (R = CH 3, C 2 H 5, C 3 H 7), 345 nm para sa acrolein at 327 nm para sa creton A. (sa lahat ng kaso15-25); mass spectra (RCHO) - mga taluktok na tumutugma sa mga ions (НСО) + , (RCO) + at R + . Kung ang A. ay may mga H atom sa posisyon, pagkatapos ay para sa mga linear na koneksyon. katangian peak sa mga 44, at para sa mga branched - sa mga 44 + 12i, kung saan P - 1, 2, 3...
A. - isa sa pinaka. reactive classes org. mga koneksyon. Ang mas mababang A. madaling mag-polymerize. Ayon sa antas ng oksihenasyon, ang A. ay sumasakop sa isang pagitan. ang posisyon sa pagitan ng mga alkohol at carboxylic acid, na higit na tumutukoy sa kanilang St. Islands. A. madaling oxidized O 2 hangin sa na sa panahon ng imbakan (intermediate na produkto - peroxyacid):
Ang mga ito ay naibalik sa ilalim ng pagkilos ng H 2 (cat.-Pt o Ni), pati na rin ang mga hydride ion donor, halimbawa. LiAlH 4 at NaBH 4 sa mga pangunahing alkohol. Kapag nagpapanumbalik ng aromatic A. na may mga metal o electrochemically, ang lyryl-substituted glycols ay nakuha. Hindi katimbang sa pagbuo ng alkohol at sa-iyo: 2C 6 H 5 CHO + H 2 O -> C 6 H 5 CH 2 OH + C 6 H 5 COOH (p. Cannizzaro) o ester: 2RCHO -> RCOOCH 2 R (p. Tishchenko). Nabawi ang mga alkohol sa presensya. alcoholate A1 (p-tion of Meerwein-Ponndorf-Werley): RCHO + (CH 3) 2 CHOH RCH 2 OH + (CH 3) 2 \u003d O. Aromatic. A. pumasok sa benzoin condensation.
Dahil sa polariseysyon ng bono, ang A. ay nakakabit ng mga nucleophile sa pangkat ng carbonyl: tubig, alkohol, amine, atbp. Karaniwang ibig sabihin ng A.. mas aktibo sa mga p-tion na may mga nucleophile kaysa sa mga ketone. max. madaling tumutugon sa mga form aldehyde, to-ry sa tubig p-re ay preim. sa hydrated form. Sa solusyon ng alkohol ng A. sila ay bumubuo ng sunud-sunod na hemiacetals at acetals: RCHO + R "OH -> RCH (OR") OH RCH (OR ") 2, kapag nakikipag-ugnayan sa hydroxylamine oximes RCH = NOH, na may hydrazine hydra - zones RCH= NNH 2 at azines, na may pangunahing amine-Schiff bases (azomethines) RCH=NR"; na may pangalawang amine A. RCH 2 CHO magbigay ng enamines RCH=CHNR 2 . Mula sa CH 2 O at NH 3 sa industriya, nakuha ang hexamethylenetetramine (urotropine). Ang pagbuo ng acetals at enamines ay ginagamit sa synthesis bilang isang paraan ng proteksyon aldehyde mga grupo; p-tion A. na may NaHSO 3 na humahantong sa crystalline. addducts, - para sa paghihiwalay at paglilinis ng A.
Ito ay pambihirang mahalaga sa org. synthesis, aldol condensation upang bumuo ng hydroxy aldehydes. Ang huli ay madaling hatiin ang tubig, nagiging unsaturated aldehydes(cretone condensation):
Sa mga katulad na distrito mabango. A. na may carboxylic anhydrides to-t (Perkin district), pati na rin ang aliphatic. at mabango. A. na may mga ester ng malonic acid (distrito ng Knoevenagel), ayon sa pagkakabanggit, ang mga unsaturated acid o ang kanilang mga ester ay nabuo, halimbawa: 
Ang condensation ng A. na may esters ng succinic acid ay humahantong sa alkylidenary sa-doon (Shtobbe district), na may mga amino acid - sa azlactones (Erlenmeyer-Plöchl district). Nucleof. karagdagan sa carbonyl group A. pinagbabatayan ang synthesis: alkohol - pakikipag-ugnayan. A. na may mga Grignard reagents o iba pang metalurhiko. Comm., pati na rin sa acetylene (p-tion Reppe): 2CH 2 O + HCCH -> HOCH 2 SSCH 2 OH; aminocarbonyl comp.-intermod. A. o mga ketone na may CH 2 O at mga amine (Mannich p-tion): CH 3 COCH 3 + CH 2 O + (C 2 H 5) 2 MH * HC1 -> CH 3 COCH 2 CH 2 M (C 2 H 5 ) 2 * HC1 + H 2 O; olefins - condensation ng A. na may alkylidenephosphoranes (Wittig p-tion): RCH 2 O + (C 6 H 5) 3 -CH 2 -> RCH \u003d CH 2 + (C 6 H 5) 3 RO; glycidic esters - r-tion A. na may mga eter ng halocarboxylic to-t (r-tion Darzan):
Ang carbonyl group ng A. ay nakakasali rin sa mga distrito ng Henri, Kizhner - Wolf, Leuckart, Strecker, at iba pa. reagents na may olefins, na bumubuo ng 1,3-dioxane at 1,3-glycols (Prince p-tion), halimbawa: 
Electrof. pagpapalit sa aromatic nucleus sa ilalim ng pagkilos ng A. ay humahantong sa arylcarbinols. Pinagbabatayan ng R-tion CH 2 O na may mga phenol ang paggawa ng phenol-formald. mga pitch.
Sa homolytic Ang pag-akyat ni A. sa mga olefin, na pinasimulan ng mga peroxide o O 2, ang mga ketone ay nabuo, na may photochemical. distrito A. na may mga olefin - oxacyclobutanes (oxetanes), halimbawa: 
A. decarbonylated (cat.-Rh) na may pagbuo ng hydrocarbons.
A. kasama ang pinakamahalagang mono- at oligosaccharides - glucose, lactose, atbp. A. naglalaman ng mahahalagang langis, halimbawa. citral - sa tanglad (hanggang 80%) at coriander oils, citronellal - sa citronella (~ 30%) at eucalyptus, benz aldehyde- sa mapait na almond oil; Ang mga prutas ng vanilla ay naglalaman ng 1.5-3% vanillin.
Dehydrogenation ng mga alkohol sa Ag, Cu o monochromic catalysts - max. pangkalahatang prom. paraan ng produksyon A. (sa mga pangunahing anyo aldehyde at A. komposisyon C 5 pataas). Acetate aldehyde gumawa ng ch. arr. ethylene oxidation, pati na rin ang catalytic. hydration ng acetylene (Kucherov district), acrolein oxidation ng propylene, propionic at oil A. - hydroformylation resp. ethylene at propylene. A. ang synthesized sa industriya ay catalytic din. pagbabawas ng carboxylic to-t (ch. arr. higher) formic to-that, hydrolysis ng dihalogenated hydrocarbons.
Mga paraan ng paghahanda para sa pagkuha ng A.: oksihenasyon ng mga alkohol na may mga chromate o ketone sa presensya. alcoholates A1 (R-tion ng Oppenauer); ozonolysis ng olefins; pagkabulok ng pagbawi. carboxylic derivatives to-t, halimbawa. acid chlorides-H 2 sa presensya. Pd (r-tion ng Rosenmund), nitriles-metal hydride na may huli. hydrolysis ng mga nagresultang aldimine, atbp.; pakikipag-ugnayan Grignard reagents na may orthoformic eter; muling pagsasaayos ng allylvinyl ethers (pag-aayos ng Claisen); oksihenasyon ng 1,2-glycols na may iodine to-one o (CH 3 COO) 4 Rb, pati na rin ang mga distrito ng Duff, Nef, Reimer-Tiemann, Sommle, ang mga synthesis ng Gattermann at Gattermann-Koch.
Para sa mga katangian. mga kahulugan ng A. kadalasang gumagamit ng solusyong AgNO 3 nang labis solusyon sa tubig NH 3 (pagbuo ng silver mirror) o Fehling's reagent-alkaline solution na naglalaman ng CuSO 4 at tartaric salt (paghihiwalay ng pulang precipitate ng Cu 2 O). Ang mga reagents na ito ay hindi nakikipag-ugnayan sa mga ketone.
A. ay ginagamit upang makakuha ng mga alkohol (butyl, 2-ethylhexanol, pentaerythritol, atbp.), mga carboxylic acid at ang mga derivative nito (halimbawa, acetic, peracetic, acetic anhydride, vinyl acetate, acetopropyl acetate), polymers, antioxidants, pyridine bases, atbp. A., na naglalaman ng 8-12 C atoms, ay mabangong in-va. max. ang dami ng produksyon ng mundo ng A. (ilang milyong tonelada / taon) ay bumaba sa aldehydes C 1 -C 4.
A. inisin ang mauhog lamad ng mga mata at itaas na respiratory tract, masamang nakakaapekto sistema ng nerbiyos. Sa pagtaas ng bilang ng mga carbon atom sa molekula, humihina ang nakakainis na epekto. Ang unsaturated A. ay may mas malakas na nakakairita na epekto kaysa sa saturated.
Tingnan din Acrolein, Anis aldehyde, Acet aldehyde, Benz aldehyde, kanela aldehyde. Langis aldehyde, propionic aldehyde, Salicylic aldehyde, Form aldehyde at iba pa.
Lit.: Roberts D.D., CaserioM.K., Fundamentals of Organic Chemistry, trans. mula sa English, tomo 2, M., 1978; Buhler K., Pearson D., Organic syntheses, trans. mula sa English, part 2, M., 1973, p. 51-91; Brettl R., sa aklat: General organic chemistry, trans. mula sa English, tomo 2, M., 1982, p. 488-569; Kirk-Othmer encyclopedia. 3 ed, v. I, N. Y.-, 1978, p. 790-98. M.G. Vinogradov.
5.1. pangkalahatang katangian
Ang mga kaugnay na klase ng aldehydes at ketones ay naglalaman ng isang functional na pangkat ng carbonyl at tinutukoy bilang mga carbonyl compound. Ginagamit din nila ang karaniwang pangalan mga compound ng oxo, dahil ang pangkat = O ay tinatawag na pangkat ng oxo.
Ang mga aldehydes ay mga compound kung saan ang carbonyl group ay nakagapos sa isang organic radical at isang hydrogen atom; ketones - carbonyl compounds na may dalawang organic radicals.
Ang pangkat -CH=O, na bahagi ng aldehydes, ay tinatawag aldehyde, ayon sa pagkakabanggit isang pangkat sa mga ketone - ketone, o pangkat ng keto.
Depende sa likas na katangian ng mga organikong radikal, maaaring kabilang ang mga aldehydes at ketone aliphatic o mabango hilera; ang mga ketone ay magkakahalo(Talahanayan 5.1).
Hindi tulad ng mga alkohol, ang mga aldehydes at ketone ay walang mga mobile hydrogen atom na nakagapos sa mga atomo ng oxygen. Sa pagsasaalang-alang na ito, ang mga aldehydes at ketone ay hindi nauugnay dahil sa pagbuo ng mga bono ng hydrogen, ngunit may posibilidad na bumuo ng mga bono ng hydrogen na may mga molekula ng tubig at samakatuwid ay natutunaw nang maayos sa loob nito (lalo na ang mga unang miyembro ng homologous na serye).
Talahanayan 5.1.Aldehydes at ketones
5.2. Mga sentro ng reaksyon ng aldehydes at ketones
sp 2 -Hybridized carbon atom ng carbonyl group ay bumubuo ng tatlong σ-bond na nakahiga sa parehong eroplano, at isang π-bond na may oxygen atom dahil sa unhybridized p-orbital. Dahil sa pagkakaiba sa electronegativity ng carbon at oxygen atoms, ang π-bond sa pagitan ng mga ito ay lubos na polarized (Fig. 5.1). Bilang resulta, ang isang bahagyang positibong singil δ+ ay lumitaw sa carbon atom ng carbonyl group, at isang bahagyang negatibong singil δ- ay lumilitaw sa oxygen atom. Dahil ang carbon atom ay kulang sa elektron, ito ay kumakatawan sa isang sentro para sa nucleophilic attack.
Ang pamamahagi ng density ng elektron sa mga molekula ng aldehydes at ketones, na isinasaalang-alang ang paglipat ng elektronikong impluwensya ng elektron
kanin. 5.1.Elektronikong istraktura ng pangkat ng carbonyl
Ang kakulangan ng carbon atom ng carbonyl group sa σ-bond ay ipinakita sa Scheme 5.1.
Scheme 5.1.Mga sentro ng reaksyon sa molekula ng aldehydes at ketones
Mayroong ilang mga sentro ng reaksyon sa mga molekula ng aldehydes at ketones:
Ang electrophilic center - ang carbon atom ng carbonyl group - ay paunang tinutukoy ang posibilidad ng isang nucleophilic attack;
Ang pangunahing sentro - isang oxygen atom - ay tumutukoy sa posibilidad ng isang pag-atake ng isang proton;
CH-acid center, ang hydrogen atom na kung saan ay may mahinang proton mobility at maaaring, sa partikular, ay inaatake ng isang malakas na base.
Sa pangkalahatan, ang mga aldehydes at ketone ay lubos na reaktibo.
5.3. Pagdaragdag ng nucleophilic
Para sa mga aldehydes at ketones, ang mga reaksyon nucleophilic na karagdagan A N.
Pangkalahatang paglalarawan ng mekanismo ng pagdaragdag ng nucleophilic A N
Ang kadalian ng pag-atake ng nucleophilic sa carbon atom ng carbonyl group ng isang aldehyde o ketone ay depende sa magnitude ng bahagyang
positibong singil sa carbon atom, ang spatial availability nito at acid-base properties ng medium.
Isinasaalang-alang ang mga elektronikong epekto ng mga pangkat na nauugnay sa carbonyl carbon atom, ang halaga ng partial positive charge δ+ dito sa aldehydes at ketones ay bumababa sa sumusunod na serye:
Ang spatial availability ng carbonyl carbon atom ay bumababa kapag ang hydrogen ay pinalitan ng bulkier organic radicals, kaya ang aldehydes ay mas reaktibo kaysa sa ketones.
Pangkalahatang pamamaraan ng mga reaksyon sa pagdaragdag ng nucleophilic A N sa pangkat ng carbonyl ay nagsasangkot ng isang nucleophilic na pag-atake sa carbonyl carbon na sinusundan ng pagdaragdag ng isang electrophile sa oxygen atom.
Sa isang acidic na kapaligiran, ang aktibidad ng pangkat ng carbonyl, bilang panuntunan, ay tumataas, dahil dahil sa protonation ng oxygen atom, isang positibong singil ang lumitaw sa carbon atom. Karaniwang ginagamit ang acid catalysis kapag ang umaatake na nucleophile ay may mababang aktibidad.
Ayon sa mekanismo sa itaas, ang isang bilang ng mga mahahalagang reaksyon ng aldehydes at ketones ay isinasagawa.
Maraming mga reaksyon na katangian ng aldehydes at ketones ang nangyayari sa katawan, ang mga reaksyong ito ay ipinakita sa kasunod na mga seksyon ng aklat-aralin. Tatalakayin ng kabanatang ito ang pinakamahalagang reaksyon ng aldehydes at ketones, na ibinubuod sa Scheme 5.2.
pagdaragdag ng mga alkohol. Ang mga alkohol, kapag nakikipag-ugnayan sa mga aldehydes, ay madaling mabuo hemiacetals. Ang mga hemiacetal ay hindi karaniwang nakahiwalay dahil sa kanilang kawalang-tatag. Sa labis na alkohol sa isang acidic na kapaligiran, nagiging hemiacetals acetals.
Ang paggamit ng isang acid catalyst sa conversion ng hemiacetal sa acetal ay malinaw mula sa mekanismo ng reaksyon sa ibaba. Ang gitnang lugar sa loob nito ay inookupahan ng pagbuo ng isang carbocation (I), na nagpapatatag dahil sa pakikilahok ng nag-iisang pares ng mga electron ng kalapit na oxygen atom (+M effect ng C 2 H 5 O group).
Ang mga reaksyon ng pagbuo ng mga hemiacetal at acetals ay nababaligtad; samakatuwid, ang mga acetals at hemiacetal ay madaling na-hydrolyzed ng labis na tubig sa isang acidic na daluyan. Sa isang alkaline na kapaligiran, ang mga hemiacetals ay matatag, dahil ang alkoxidion ay isang mas mahirap na grupong umalis kaysa sa hydroxide ion.
Ang pagbuo ng mga acetals ay kadalasang ginagamit bilang pansamantalang proteksyon ng pangkat ng aldehyde.
Koneksyon ng tubig. Pagdaragdag ng tubig sa isang carbonyl group - hydration- nababaligtad na reaksyon. Ang antas ng hydration ng isang aldehyde o ketone sa isang may tubig na solusyon ay depende sa istraktura ng substrate.
Ang produkto ng hydration, bilang panuntunan, ay hindi maaaring ihiwalay sa pamamagitan ng distillation sa isang libreng anyo, dahil ito ay nabubulok sa mga orihinal na bahagi nito. Ang formaldehyde sa isang may tubig na solusyon ay na-hydrated ng higit sa 99.9%, ang acetaldehyde ay humigit-kumulang kalahati, at ang acetone ay halos hindi na-hydrated.
Ang formaldehyde (formaldehyde) ay may kakayahang mag-coagulate ng mga protina. kanyang 40% solusyon sa tubig, tinawag formalin, ginagamit sa gamot bilang isang disinfectant at pang-imbak ng mga anatomical na paghahanda.
Ang trichloroacetic aldehyde (chloral) ay ganap na na-hydrated. Ang electron-withdraw trichloromethyl group ay nagpapatatag ng chloral hydrate nang labis na ito mala-kristal na sangkap naghahati lamang ng tubig sa panahon ng distillation sa pagkakaroon ng mga dehydrating substance - sulfuric acid, atbp.
Sa puso ng pharmacological effect ng CC1 chloral hydrate s CH(OH)2 nakasalalay ang tiyak na epekto sa katawan ng pangkat ng aldehyde, na tumutukoy sa mga katangian ng disinfectant. Pinapahusay ng mga atomo ng halogen ang pagkilos nito, at binabawasan ng hydration ng carbonyl group ang toxicity ng substance sa kabuuan.
Pagdaragdag ng mga amin at mga derivatives nito. Amines at iba pang nitrogen-containing compounds ng pangkalahatang formula na NH 2 Ang X (X = R, NHR) ay tumutugon sa mga aldehydes at ketone sa dalawang hakbang. Una, nabuo ang mga produkto ng pagdaragdag ng nucleophilic, na pagkatapos, dahil sa kawalang-tatag, nahati ang tubig. Kaugnay nito, ang prosesong ito ay karaniwang inuri bilang isang reaksyon attachment-detachment.
Kailan pangunahing amine pinalitan imines(tinatawag din Mga base ng Schiff).
Ang mga imine ay mga intermediate sa maraming proseso ng enzymatic. Ang paghahanda ng imines ay nagpapatuloy sa pamamagitan ng pagbuo ng mga amino alcohol, na medyo matatag, halimbawa, sa reaksyon ng formaldehyde na may α-amino acids (tingnan ang 12.1.4).
Ang mga imine ay mga intermediate sa paggawa ng mga amine mula sa aldehydes at ketones sa pamamagitan ng reductive amination. Ang pangkalahatang pamamaraang ito ay binubuo sa pagbabawas ng pinaghalong carbonyl compound na may ammonia (o amine). Ang proseso ay nagpapatuloy ayon sa scheme ng karagdagan-cleavage na may pagbuo ng isang imine, na pagkatapos ay nabawasan sa isang amine.
Kapag ang mga aldehydes at ketone ay tumutugon sa mga hydrazine derivatives, mga hydrazone. Maaaring gamitin ang reaksyong ito upang ihiwalay ang mga aldehydes at ketone mula sa mga mixture at ang kanilang chromatographic identification.
Ang mga base ng Schiff at iba pang katulad na mga compound ay madaling na-hydrolyzed ng mga may tubig na solusyon ng mga mineral acid upang mabuo ang mga panimulang produkto.
Sa karamihan ng mga kaso, ang mga reaksyon ng aldehydes at ketones na may nitrogenous na mga base ay nangangailangan ng acid catalysis, na nagpapabilis sa pag-aalis ng tubig ng karagdagan na produkto. Gayunpaman, kung ang kaasiman ng daluyan ay tumaas nang labis, kung gayon ang reaksyon ay bumagal bilang isang resulta ng conversion ng nitrogenous base sa non-reactive conjugate acid XNH. 3+.
mga reaksyon ng polimerisasyon. Ang mga reaksyong ito ay pangunahing katangian ng mga aldehydes. Kapag pinainit ng mga mineral acid, ang mga aldehyde polymer ay nabubulok sa mga panimulang produkto.
Ang pagbuo ng mga polimer ay maaaring tingnan bilang resulta ng isang nucleophilic na pag-atake ng isang oxygen atom ng isang aldehyde molecule sa carbonyl carbon atom ng isa pang molekula. Kaya, kapag nakatayo ang formalin, ang isang polimer ng formaldehyde, paraform, ay namuo sa anyo ng isang puting namuo.
5.4. Mga reaksyon ng condensation
Ang pagkakaroon ng CH-acid center sa isang aldehyde o ketone molecule ay humahantong sa katotohanan na ang α-hydrogen atoms ng mga carbonyl compound na ito ay may ilang proton mobility. Sa ilalim ng pagkilos ng mga base, ang mga naturang proton ay maaaring hatiin sa pagbuo ng kaukulang mga carbanion. Ang mga carbanion ay gumaganap ng papel ng mga nucleophile na may paggalang sa carbonyl substrate. Ginagawa nitong posible na magsagawa ng mga reaksyon kung saan ang isang molekula, bilang isang nucleophile, ay idinagdag sa pangkat ng carbonyl ng isa pang molekula ng isang neutral na carbonyl compound. Ang ganitong mga proseso ay tinutukoy bilang mga reaksyon ng condensation.
Ang condensation ay isang reaksyon na humahantong sa paglitaw ng isang bagong carbon-carbon bond, at mula sa dalawa o higit pang medyo simpleng molekula ay nabuo ang isang bago, mas kumplikadong molekula.
Kaya, sa isang alkaline medium, dalawang molekula ng acetaldehyde ang bumubuo ng hydroxyaldehyde na may dalawang beses ang bilang ng mga carbon atoms.
Ang produkto ng reaksyon na naglalaman ng mga pangkat ng hydroxyl at aldehyde ay tinatawag aldol(mula sa mga salita ald aegis at alak ol), at ang reaksyon mismo ay tinatawag aldol condensation, o karagdagan ng aldol.
Mekanismo ng paghalay ng Aldol. Sa ilalim ng pagkilos ng isang base sa isang carbonyl compound, ang isang proton ay na-cleaved mula sa α-posisyon at isang carbanion (I) ay nabuo, kung saan ang negatibong singil ay na-delocalize sa partisipasyon ng carbonyl group.
Ang anion (I) ay isang malakas na nucleophile (ipinapakita sa kulay sa susunod na hakbang ng mekanismo) na nakakabit sa pangalawang (hindi-ionized) na molekula ng carbonyl compound. Bilang resulta ng pakikipag-ugnayang ito, isang bago Koneksyon ng C-C at isang intermediate alkoxide ion (II) ay nabuo. Sa isang may tubig na daluyan, ang anion na ito ay nagpapatatag sa pamamagitan ng paghahati ng isang proton mula sa isang molekula ng tubig at nagiging huling produkto, ang aldol.
Ang reaksyon ng pagdaragdag ng aldol ay ipinapakita gamit ang propanal bilang isang halimbawa (ang molekula na nagdaragdag sa pangkat ng C=O ng isa pang molekula ay naka-highlight sa kulay); ang isang katulad na reaksyon ay ipinapakita gamit ang acetone bilang isang halimbawa.
Ang produkto ng condensation, ang aldol, ay may kakayahang maghiwalay ng tubig upang bumuo ng isang α,β-unsaturated carbonyl compound. Karaniwan itong nangyayari sa mataas na temperatura. Sa kasong ito, ang reaksyon sa kabuuan ay tinatawag croton condensation.
Ang mga reaksyon ng condensation ay maaari ding mangyari sa isang halo-halong bersyon, gamit ang iba't ibang mga carbonyl compound, at ang isa sa mga ito ay maaaring walang CH-acid center, tulad ng formaldehyde at benzaldehyde sa mga sumusunod na reaksyon:
Aldol condensation ay isang reversible reaction; ang reverse process ay tinatawag paghihiwalay ni aldol(o reaksyon ng retroaldol). Ang parehong mga reaksyon ay nangyayari sa maraming mga biochemical na proseso.
5.5. Pagbawi at oksihenasyon
PagbawiAng mga aldehydes at ketone ay isinasagawa gamit ang kumplikadong metal hydride LiAlH 4 , NaBH 4 . Ang reaksyon ay nagsasangkot ng isang nucleophilic na pag-atake sa carbonyl carbon ng isang hydride ion.
Sa kasunod na hydrolysis ng nagreresultang alkohol, ang pangunahin o pangalawang alkohol ay nakuha.
OksihenasyonAng mga aldehydes hanggang sa mga carboxylic acid ay isinasagawa sa ilalim ng pagkilos ng karamihan sa mga ahente ng oxidizing, kabilang ang atmospheric oxygen. Ang mga ketone ay hindi nag-oxidize sa ilalim ng banayad na mga kondisyon.
Ang silver oxide sa anyo ng isang ammonia complex 2 OH (Tollens' reagent) ay nag-oxidize ng mga aldehydes sa mga carboxylic acid, habang ang metal na pilak ay inilalabas. Samakatuwid ang pangalan - reaksyon "Silver Mirror"
Ang mga aldehydes ay madaling ma-oxidize ng tanso(II) hydroxide sa isang alkaline na medium.
Ang parehong mga reaksyong ito ay kadalasang ginagamit bilang mga qualitative para sa pagtuklas ng pangkat ng aldehyde, bagama't ang mga ito ay hindi tiyak na may paggalang sa mga aldehydes: halimbawa, polyhydric phenols, aminophenols, aromatic amines, hydroxyketones, at iba pang madaling oxidizing compounds ay napapailalim sa oksihenasyon na may ang ipinahiwatig na mga reagents.