Kasabay ng pagbabago sa vibrational state ng molekula, nagbabago rin ang rotational state nito. Ang pagbabago sa vibrational at rotational states ay humahantong sa paglitaw ng rotational-vibrational spectra. Ang vibrational energy ng mga molekula ay humigit-kumulang isang daang beses na mas malaki kaysa sa rotational energy nito, kaya ang pag-ikot ay hindi nakakagambala sa vibrational structure ng molekular spectra. Ang pagpapataw ng rotational quanta, maliit sa mga termino ng enerhiya, sa vibrational quanta, medyo malaki sa enerhiya, ay inililipat ang mga linya ng vibrational spectrum sa malapit na infrared na rehiyon ng electromagnetic spectrum at ginagawa itong mga banda. Para sa kadahilanang ito, ang rotational-vibrational spectrum, na sinusunod sa malapit na infrared na rehiyon, ay may line-striped na istraktura.
Ang bawat banda ng naturang spectrum ay may gitnang linya (dashed line), ang dalas nito ay tinutukoy ng pagkakaiba sa vibrational terms ng molecule. Ang hanay ng naturang mga frequency ay kumakatawan sa purong vibrational spectrum ng molekula. Ang mga kalkulasyon ng quantum-mechanical na nauugnay sa solusyon ng Schrödinger wave equation, na isinasaalang-alang ang mutual na impluwensya ng rotational at vibrational states ng molekula, ay humantong sa expression:
kung saan at hindi pare-pareho para sa lahat ng antas ng enerhiya at nakadepende sa vibrational quantum number.
kung saan at ang mga constant ay mas maliit kaysa sa at . Dahil sa kaliitan ng mga parameter at , kung ihahambing sa mga halaga at , ang pangalawang termino sa mga relasyon na ito ay maaaring mapabayaan at ang aktwal na rotational-vibrational energy ng molekula ay maaaring ituring bilang ang kabuuan ng vibrational at rotational energies ng isang matibay na molekula, pagkatapos, ayon sa pagkakabanggit, ang expression:
Ang ekspresyong ito ay mahusay na naghahatid ng istruktura ng spectrum at humahantong sa pagbaluktot lamang sa malalaking halaga ng mga numerong quantum at . Isaalang-alang natin ang rotational structure ng rotational-vibrational spectrum. Kaya, sa panahon ng radiation, ang molekula ay pumasa mula sa mas mataas na antas ng enerhiya hanggang sa mas mababa, at ang mga linya na may mga frequency ay lilitaw sa spectrum:
mga. para sa dalas ng linya ng rotational-vibrational spectrum ay maaaring isulat, ayon sa pagkakabanggit:
ang hanay ng mga frequency ay nagbibigay ng rotational-vibrational spectrum. Ang unang termino sa equation na ito ay nagpapahayag ng spectral frequency na nangyayari kapag ang vibrational energy lang ang nagbabago. Isaalang-alang natin ang pamamahagi ng mga rotational lines sa spectral bands. Sa loob ng mga hangganan ng isang banda, ang pinong istraktura ng pag-ikot nito ay natutukoy lamang sa pamamagitan ng halaga ng rotational quantum number . Para sa naturang banda, maaari itong isulat bilang:
Ayon sa panuntunan sa pagpili ng Pauli:
ang buong banda ay nahahati sa dalawang grupo ng parang multo na serye, na medyo matatagpuan sa magkabilang panig. Sa katunayan, kung:
mga. kailan:
pagkatapos ay makakakuha tayo ng isang pangkat ng mga linya:
mga. kailan:
pagkatapos ay makakakuha tayo ng isang pangkat ng mga linya:
Sa kaso ng mga transition, kapag ang molekula ay pumasa mula sa -th rotational level hanggang sa rotational energy level, isang grupo ng mga spectral na linya na may mga frequency ay lilitaw. Ang pangkat ng mga linyang ito ay tinatawag na positibo o - sangay ng spectrum band, simula sa . Sa panahon ng mga transition, kapag ang molekula ay pumasa mula sa ika hanggang antas ng enerhiya, isang grupo ng mga parang multo na linya ang lilitaw, na may mga frequency . Ang pangkat ng mga linyang ito ay tinatawag na negatibo o - sangay ng spectrum band, simula sa . Ito ay dahil ang halaga na sumasagot ay wala pisikal na kahulugan. - at - mga sanga ng strip, batay sa mga equation ng form:
ay binubuo ng mga linya:
Kaya, ang bawat banda ng rotational-vibrational spectrum ay binubuo ng dalawang grupo ng mga equidistant na linya na may distansya sa pagitan ng mga katabing linya:
para sa isang tunay na di-matibay na molekula, ibinigay ang equation:
para sa dalas ng mga linya - at - mga sanga ng strip, nakukuha namin:
Bilang isang resulta, ang mga linya - at - ng mga sanga ay baluktot at hindi katumbas na mga linya ay sinusunod, ngunit - mga sanga na naghihiwalay at - mga sanga na lumalapit sa pagbuo ng gilid ng strip. Kaya, ang quantum theory ng molecular spectra ay napatunayang may kakayahang i-decipher ang mga spectral band sa malapit na infrared na rehiyon, na tinatrato ang mga ito bilang resulta ng sabay-sabay na pagbabago sa rotational at vibrational energy. Dapat pansinin na ang molecular spectra ay isang mahalagang mapagkukunan ng impormasyon tungkol sa istraktura ng mga molekula. Sa pamamagitan ng pag-aaral ng molecular spectra, maaaring direktang matukoy ng isa ang iba't ibang discrete energy states ng molecules at, batay sa data na nakuha, gumuhit ng maaasahan at tumpak na mga konklusyon tungkol sa paggalaw ng mga electron, oscillations at pag-ikot ng nuclei sa isang molekula, pati na rin makakuha ng tumpak na impormasyon tungkol sa ang mga puwersang kumikilos sa pagitan ng mga atomo sa mga molekula, mga internuclear na distansiya at geometriko ang pag-aayos ng nuclei sa mga molekula, ang dissociation energy ng mismong molekula, atbp.
Ang infrared spectroscopy (IRS) ay kabilang sa isang malaking grupo ng mga molecular spectroscopy na pamamaraan at nakabatay sa selective absorption ng radiation sa infrared na rehiyon (0.8 - 1000 μm) ng spectrum
Ang infrared (IR) radiation ay maaari lamang i-absorb ang mga molekula ng mga substance at compound kung saan nagbabago ang dipole moment sa panahon ng vibrations ng mga atom.
Ang IR radiation ay ginugugol lamang sa pagpapalit ng vibrational at rotational energy ng molekula, nang hindi nagiging sanhi ng mga electronic transition dahil sa kakulangan ng absorbed energy (hν)
Ang IR spectra ay mas kumplikado kaysa sa electronic spectra sa nakikitang rehiyon, dahil ang karamihan sa hinihigop na enerhiya ay ginugugol sa mga proseso ng oscillatory
Ang IR spectra ng mga molekula ay nailalarawan sa pamamagitan ng mataas na nilalaman ng impormasyon
Karaniwan, para sa imahe ng IR spectra, ang abscissa ay itinatabi dalas , numero ng alon , mas madalas haba ng daluyong .
Ang wavelength () at frequency () ay nauugnay sa relasyon:
kung saan ang C ay ang bilis ng pagpapalaganap ng radiation sa isang tiyak na daluyan.
Upang makilala ang electromagnetic radiation, ginagamit din ang wave number ( 
, /) ay ang reciprocal ng wavelength:
Ipinapakita nito kung gaano karaming mga alon ang magkasya sa isang yunit ng haba, kadalasang 1 cm; sa kasong ito, ang dimensyon ng wavenumber ay [cm–1]. Kadalasan ang wave number ay tinatawag na frequency, bagama't dapat itong kilalanin na hindi ito ganap na tama. Proporsyonal sila sa isa't isa.
Ang IR - rehiyon sa pangkalahatang electromagnetic spectrum ay sumasakop sa hanay ng wavelength mula 2 hanggang 50 microns (wave number 5000 - 200 cm -1).
Ang intensity ng pagsipsip ng infrared radiation, bilang panuntunan, ay ipinahayag ng halaga ng paghahatid (T):
kung saan ang I ay ang intensity ng radiation na ipinadala sa pamamagitan ng sample;
Ang I 0 ay ang intensity ng radiation ng insidente.
Ang infrared spectroscopy ay isang unibersal na paraan para sa pagtukoy ng mahahalagang functional group, pati na rin ang mga fragment ng istruktura sa maliit na halaga ng isang substance sa alinman sa estado ng pagsasama-sama nito.
Ang hanay ng mga tanong na konektado sa isang paraan o iba pa sa paggamit ng IR spectroscopy ay napakalawak.
Sa tulong ng IR spectroscopy, posible na isagawa ang pagkakakilanlan ng mga sangkap, pagtatasa ng istruktura ng grupo, quantitative analysis, ang pag-aaral ng intra- at intermolecular na interaksyon, ang pagtatatag ng configuration, ang pag-aaral ng kinetics ng mga reaksyon, atbp. Ginagawang posible ng modernong awtomatikong IR spectrophotometer na makakuha ng spectrum ng pagsipsip nang napakabilis, at nangangailangan ang operator ng kaunting espesyal na kaalaman at kasanayan. Isaalang-alang natin ang mga dahilan para sa pagsipsip ng infrared radiation ng mga molekula.
Mga panginginig ng boses ng mga atom sa isang molekula
Ang pagsipsip ng infrared radiation ng isang substance ay nagdudulot ng mga transition sa pagitan ng vibrational level ng ground electronic state. Sa kasong ito, nagbabago rin ang mga antas ng pag-ikot. Samakatuwid, ang IR spectra ay oscillatory-rotational.
Ang isang chemical bond sa isang diatomic molecule ay maaaring gawing simple bilang isang elastic spring. Pagkatapos ang pag-uunat at pag-compress nito ay gayahin ang panginginig ng boses ng mga atomo sa isang molekula. Para sa isang harmonic oscillator, ang puwersa ng pagpapanumbalik ay proporsyonal sa displacement ng nuclei mula sa posisyon ng balanse at nakadirekta sa direksyon na kabaligtaran ng displacement:
kung saan ang K ay ang koepisyent ng proporsyonalidad, na tinatawag lakas na pare-pareho at nailalarawan ang higpit ng bono (ang pagkalastiko ng bono).
Ito ay kilala mula sa mga batas ng mga klasikal na mekanika na ang dalas ng oscillation ng naturang sistema ay nauugnay sa palaging puwersa na K at sa masa ng mga atomo (m 1 at m 2) sa pamamagitan ng sumusunod na kaugnayan:
, (8.1)
saan - pinababang masa,
.
Ang mga constant ng puwersa ng single, double at triple bonds ay nauugnay sa humigit-kumulang bilang 1: 2: 3.
Ito ay sumusunod mula sa kaugnayan (8.1) na ang dalas ng oscillation ay tumataas sa pagtaas ng lakas ng bono (bond multiplicity) at sa pagbaba ng atomic mass.
Yung. ang dalas ay depende sa masa ng mga atomo: mas magaan ang atom, mas mataas ang dalas.
C-H (3000 cm -1), C-D (2200 cm -1), C-O (1100 cm -1), C-Cl (700 cm -1).
Ang dalas ay depende sa enerhiya ng bono: (mas malakas ang bono - mas mataas ang dalas)
С≡O (2143 cm -1), C=O (1715 cm -1), C-O (1100 cm -1).
Kung ipagpalagay natin na, sa unang pagtataya, para sa isang diatomic molecule, ang mga vibrations ay harmonic, at sa gayon ang isang molekula ay inihalintulad sa isang harmonic oscillator, kung gayon ang halaga ng kabuuang enerhiya ng vibration ay sumusunod sa pangunahing kondisyon ng quantum:
, (8.2)
kung saan ang ay isang vibrational quantum number na kumukuha ng mga halaga ng mga integer: 0, 1, 2, 3, 4, atbp.;
0 - ang dalas ng pangunahing vibration (pangunahing tono), na tinutukoy ng equation (8.1).
Ang expression (8.2) ay tumutugma sa isang sistema ng pantay na espasyo ng mga antas ng enerhiya (Larawan 8.1).
Dapat tandaan na sa = 0 E bilang 0 (E = 1/2 h 0).
Nangangahulugan ito na ang mga vibrations ng nuclei sa molekula ay hindi tumitigil, at kahit na sa pinakamababang vibrational state ang molekula ay may isang tiyak na reserba ng vibrational energy.
Kapag sumisipsip ng isang dami ng liwanag h lilipat ang molekula sa mas mataas na antas ng enerhiya. Ito ay kilala na ang enerhiya ng isang hinihigop na quantum ay katumbas ng pagkakaiba sa pagitan ng mga enerhiya ng dalawang estado:
h \u003d E + 1 - E (8.3)
Sa turn, ang pagkakaiba ng enerhiya para sa dalawang antas ng enerhiya, tulad ng sumusunod mula sa equation (8.1.2), ay:
E + 1 – E = h 0 (8.4)
Kung ihahambing ang mga relasyon (8.3) at (8.4), makikita na ang dalas ng absorbed radiation () ay katumbas ng pangunahing vibrational frequency ( 0) na tinutukoy ng equation (8.1).
Kaya, ang spectrum ng isang harmonic oscillator ay binubuo ng isang linya o banda na may frequency 0 , na siyang natural na frequency ng oscillator (Fig. 8. 1).
Karaniwan, sa temperatura ng silid, karamihan sa mga molekula ay nasa mababang estado ng vibrational, dahil ang enerhiya ng thermal excitation ay mas mababa kaysa sa enerhiya ng paglipat mula sa ground state hanggang sa excited na estado.
Samakatuwid, ito ay pinakamadaling eksperimento na obserbahan ang pagsipsip na naaayon sa paglipat mula sa ground vibrational state ( = 0) hanggang sa unang excited state ( = 1).
Para sa isang harmonic oscillator, ang iba pang mga transition ay posible rin sa isang pagbabago sa quantum number ng isa, i.e. mga paglipat sa pagitan ng kapitbahay antas:
= 1 (8.5)
Ang eksperimental na sinusunod na infrared absorption band ng mga molekula sa gas phase ay may isang kumplikadong istraktura, dahil ang bawat vibrational state ng isang nakahiwalay na molekula ay nailalarawan sa pamamagitan ng sarili nitong sistema ng rotational sublevels (Fig. 8.2).
Ang vibrational spectral line, dahil sa superposition ng rotational transition, ay nagiging isang banda na binubuo ng maraming linya, at ang IR spectrum ay isang set mga guhitan absorption (katulad ng kung paano ang isang electronic transition ay kinakailangang sinamahan ng vibrational at rotational transition, at ang electronic spectrum ay binubuo ng absorption bands). Ang lapad ng mga vibrational band ay mas maliit kaysa sa mga electronic, dahil ang pagkakaiba sa pagitan ng mga energies ng mga rotational sublevel ay mas maliit kaysa sa mga vibrational. Sa lahat ng vibrational transition, ang paglipat sa pinakamalapit na vibrational sublevel ang pinaka-malamang. Magkatugma pangunahing parang multo na linya.
kanin. 8.1. Mga potensyal na curve, mga antas ng enerhiya at schematic spectra ng harmonic (1) at anharmonic (2) oscillators
Ang hindi gaanong malamang na mga transition sa mas matataas na vibrational sublevel ay tumutugma sa tinatawag na spectral na linya overtones. Ang kanilang dalas ay 2, 3, atbp. beses na mas malaki kaysa sa dalas ng pangunahing linya, at ang intensity ay mas mababa. Ang pangunahing linya ay tinutukoy ng , at ang mga overtone ay 2, 3, atbp.
Ang lahat ng vibrations sa isang molekula ay maaaring nahahati sa dalawang uri: valence at pagpapapangit. Kung sa panahon ng panginginig ng boses na isinasaalang-alang mayroong pangunahing pagbabago sa mga haba ng mga bono, at ang mga anggulo sa pagitan ng mga bono ay nagbabago nang kaunti, kung gayon ang gayong panginginig ng boses ay tinatawag valence at ipinapahiwatig ng . Ang pag-uunat na vibrations ay maaaring simetriko ( s) at asymmetric ( as).
Ang isang kinakailangang kondisyon para sa isang oscillatory transition ay isang pagbabago dipole moment mga molekula sa panahon ng vibrations ng mga atom. Ang isang simetriko na molekula na walang dipole moment ay hindi maaaring sumipsip ng infrared radiation. Ang kakayahan ng isang substance na sumipsip ng enerhiya ng infrared radiation ay depende sa kabuuang pagbabago sa dipole moment ng molecule sa panahon ng pag-ikot at vibration, i.e. tanging isang molekula na may electric dipole moment, ang magnitude o direksyon na nagbabago sa panahon ng oscillation at pag-ikot, ang maaaring sumipsip ng infrared radiation. Ang dipole moment ay nangangahulugan ng hindi pagkakatugma sa pagitan ng mga sentro ng grabidad ng mga positibo at negatibong singil sa molekula, ibig sabihin, ang electrical asymmetry ng molekula.
Kaya, hindi lahat ng molekula ay nakaka-absorb ng infrared radiation. Ang mga molekula na may sentro ng simetrya ay walang dipole moment at hindi ito nakukuha sa proseso ng vibration at, samakatuwid, ay hindi aktibo sa infrared spectrum. Ang mga halimbawa ng naturang mga molekula ay mga molekulang diatomic na may covalent bond(H 2 , N 2 , halogens, CO 2 molecule na may simetriko valent vibrations ng atoms, atbp.).
Kung ang anggulo sa pagitan ng mga bono ay nagbabago sa panahon ng mga panginginig ng boses ng molekula nang hindi binabago ang haba ng mga bono, kung gayon ang mga naturang vibrations ay tinatawag deformation.
Ang mga pagbabagong ito ay tinutukoy bilang o . Maaari rin silang simetriko ( s, s) at asymmetric ( a s, a s).
Ang mga deformation oscillations ay nahahati sa fan, torsional, scissor at pendulum. Ang parehong mga kategorya ay katanggap-tanggap para sa paglalarawan ng pagbabagu-bago ng mga indibidwal na grupo.
Ang bawat uri ng oscillation ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang tiyak na enerhiya ng paggulo. Ang mga pag-stretch na vibration ay tumutugma sa mas mataas na enerhiya kaysa sa mga baluktot na vibrations, at, dahil dito, ang mga stretching vibration band ay nasa isang mas maikling wavelength na rehiyon (o sa mas mataas na frequency).
VIBRATION SPECTRA daw. spectra dahil sa quantum transition sa pagitan ng vibrations. mga antas ng molekular na enerhiya. Parehong IR absorption spectra at spectra ng mga kumbinasyon ay eksperimento na sinusunod. scattering (CR); hanay ng mga numero ng wave ~10-4000 cm -1 (mga frequency ng oscillatory transition 3 . 10 11 -10 14 Hz). ugoy. ang mga antas ng enerhiya ay natutukoy sa pamamagitan ng quantization ng vibrations. paggalaw ng atomic nuclei. diatomic na mga molekula. Sa pinakasimpleng kaso, ang isang diatomic na molekula ay kinakatawan ng isang modelo ng dalawang nakikipag-ugnayan na masa ng punto m 1 at m 2 na may equilibrium na distansya r e sa pagitan ng mga ito (haba ng bono), at nagbabago. ang paggalaw ng nuclei ay itinuturing na maharmonya at inilalarawan ng pagkakaisa, ang coordinate , kung saan ang r ay ang kasalukuyang internuclear na distansya. Pagkagumon potensyal na enerhiya umaalog-alog ang paggalaw ng V mula sa q ay tinutukoy sa harmonic approximation. oscillator [pabagu-bago materyal na punto na may pinababang masa m=m 1 m 2 /(m 1 +m 2)] bilang isang function V= l / 2 (K e q 2), kung saan K e \u003d (d 2 V / dq 2) q \u003d 0 - harmonic. lakas na pare-pareho
kanin. 1. Pag-asa sa potensyal na enerhiya na Vharmonic. oscillator (dashed curve) at isang tunay na diatomic molecule (solid curve) sa internuclear distance r (r kasama ang ekwilibriyong halaga r); ang mga pahalang na tuwid na linya ay nagpapakita ng oscillate. mga antas (0, 1, 2, ... mga halaga ng oscillatory quantum number), mga patayong arrow - ilang oscillatory. mga transition; D 0 - dissociation energy ng molekula; ang may kulay na lugar ay tumutugma sa tuloy-tuloy na spectrum. mga molekula (dashed curve sa Fig. 1).
Ayon sa klasiko mekanika, harmonic frequency. pag-aatubili 
Quantum Mech. Ang pagsasaalang-alang sa naturang sistema ay nagbibigay ng discrete sequence ng equidistant energy levels E(v)=hv e (v+ 1 / 2), kung saan v = 0, 1, 2, 3, ... - vibrational quantum number, v e - harmonic. vibrational constant ng molecule (h - Planck's constant). Sa panahon ng paglipat sa pagitan ng mga kalapit na antas, ayon sa panuntunan sa pagpili Dv=1, isang photon na may enerhiya hv=DE=E( v+ 1)-E(v)=hv e (v+1+ 1/2)-hv e (v+ 1/2)=hv e , ibig sabihin, ang dalas ng paglipat sa pagitan ng alinmang dalawang magkalapit na antas ay palaging pareho, at tumutugma sa klasiko maharmonya na dalas. pagbabagu-bago. Samakatuwid, v e ay tinatawag na. harmonic din. dalas. Para sa mga tunay na molekula, ang potensyal na curve ng enerhiya ay hindi ang ipinahiwatig na quadratic function q,
ibig sabihin, isang parabola. ugoy. ang mga antas ay higit na nagtatagpo habang ang isa ay lumalapit sa limitasyon ng paghihiwalay ng molekula at para sa anharmonic na modelo. ang mga oscillator ay inilalarawan ng equation: E(v)=, kung saan ang X 1 ay ang unang anharmonicity constant. Ang dalas ng paglipat sa pagitan ng mga katabing antas ay hindi nananatiling pare-pareho, at, bilang karagdagan, ang mga paglipat ay posible na nakakatugon sa mga panuntunan sa pagpili Dv=2, 3, .... Ang dalas ng paglipat mula sa antas v=0 hanggang sa antas v=1 ay tinawag. ang pangunahing, o pangunahing, dalas, mga paglipat mula sa antas v=0 hanggang sa mga antas v> 1 ay nagbibigay ng mga overtone frequency, at mga transition mula sa mga antas v>0 - ang tinatawag na. mainit na frequency. Sa IR absorption spectrum ng diatomic molecules, sila ay nag-vibrate. Ang mga frequency ay sinusunod lamang sa mga heteronuclear molecule (HCl, NO, CO, atbp.), at ang mga panuntunan sa pagpili ay natutukoy sa pamamagitan ng pagpapalit ng kanilang electric. dipole moment sa panahon ng pagbabagu-bago. Sa Raman spectra ay nagbabago. Ang mga frequency ay sinusunod para sa anumang diatomic molecule, parehong homonuclear at heteronuclear (N 2 , O 2 , CN, atbp.), dahil para sa naturang spectra ang mga panuntunan sa pagpili ay tinutukoy sa pamamagitan ng pagbabago porizability mga molekula sa panahon ng vibrations. Tinukoy mula kay To. maharmonya mga pare-pareho K e
at v e , anharmonicity constants, pati na rin ang dissociation energy D 0 - mahahalagang katangian ng molekula, kinakailangan, lalo na, para sa thermochemical. mga kalkulasyon. Ang pag-aaral ng vibration-rotation. Ang spectra ng mga gas at singaw ay nagpapahintulot sa iyo na matukoy ang pag-ikot. mga pare-pareho V
(cm. Paikot na spectra),
mga sandali ng pagkawalang-galaw at internuclear na mga distansya ng mga molekulang diatomic. Ang mga polyatomic molecule ay itinuturing bilang mga sistema ng bound point mass. ugoy. ang paggalaw ng nuclei na may kaugnayan sa mga posisyon ng ekwilibriyo na may isang nakapirming sentro ng masa sa kawalan ng pag-ikot ng molekula sa kabuuan ay karaniwang inilarawan gamit ang tinatawag na. panloob natural mga coordinate q i ,
pinili bilang mga pagbabago sa mga haba ng bono, valence at dihedral na mga anggulo mga espasyo, mga modelo ng molekula. Ang isang molekula na binubuo ng N atoms ay may n \u003d 3N × 6 (para sa isang linear na molekula 3N × 5) na mga vibrations. antas ng kalayaan. Sa espasyo ng kalikasan. mga coordinate q i
kumplikadong panginginig ng boses. ang paggalaw ng nuclei ay maaaring kinakatawan ng magkakahiwalay na mga oscillation, bawat isa ay may isang tiyak na dalas (K tumatagal ng mga halaga mula 1 hanggang n), kung saan nagbabago ang lahat ng kalikasan. coordinates q i sa amplitudes q 0 tinutukoy para sa isang naibigay na oscillation i at mga yugto. Ang ganitong mga pagbabago ay tinatawag normal. Halimbawa, ang isang triatomic linear AX 2 ay may tatlong normal na vibrations: 
Oscillation v 1
tinawag simetriko stretching vibration (stretching of bonds), v 2 - deformation vibration (pagbabago sa valence angle), v 3 antisymmetric stretching vibration. Sa mas kumplikadong mga molekula, ang iba pang mga normal na vibrations ay nakatagpo din (mga pagbabago sa dihedral na mga anggulo, torsional vibrations, pulsations ng mga cycle, atbp.). Quantization ng oscillations. enerhiya ng isang polyatomic molecule sa multidimensional harmonic approximation. Ang oscillator ay humahantong sa isang bakas, ang sistema ay nag-o-oscillate. antas ng enerhiya:
kung saan v ek - maharmonya. umaalog-alog constants, v k -oscillated. quantum number,
ang antas ng pagkabulok ng antas ng enerhiya sa k-th oscillatory. quantum number. Pangunahin mga frequency sa K. na may. dahil sa mga paglipat mula sa zero level [lahat =0, oscillating. enerhiya sa mga antas na nailalarawan sa pamamagitan ng 
tulad ng mga hanay ng mga quantum number v k , kung saan isa lamang sa mga ito ang katumbas ng 1, at ang lahat ng iba ay katumbas ng 0. Tulad ng sa kaso ng diatomic molecules, sa anharmonic. approximation, overtone at "hot" transition ay posible rin, at, bilang karagdagan, ang tinatawag na. pinagsama, o pinagsama-samang, mga transition na kinasasangkutan ng mga antas kung saan ang dalawa o higit pa sa mga quantum number ay nonzero (Larawan 2). 
kanin. 2. System oscillating. mga tuntunin E/hc(cm"; c ay ang bilis ng liwanag) H 2 O molecules at ilang mga transition; v 1 , v 2 . v 3 ay oscillatory quantum number.
Interpretasyon at aplikasyon. K. s. polyatomic molecules ay lubos na tiyak at nagpapakita ng isang kumplikadong larawan, bagaman kabuuang bilang eksperimento na naobserbahang mga banda m. makabuluhang mas mababa kaysa sa kanilang posibleng numero, ayon sa teoryang tumutugma sa hinulaang hanay ng mga antas. Karaniwan ang pangunahing ang mga frequency ay tumutugma sa mas matinding mga banda sa K. s. Ang mga panuntunan sa pagpili at ang posibilidad ng mga paglipat sa IR at Raman spectra ay magkaiba, dahil magkaugnay ang mga ito, ayon sa pagkakabanggit. na may mga pagbabago sa kuryente dipole moment at polarizability ng molekula para sa bawat normal na vibration. Samakatuwid, ang hitsura at intensity ng mga banda sa IR at Raman spectra ay nakasalalay sa iba't ibang uri ng vibrational symmetry (ang ratio ng mga pagsasaayos ng isang molekula na lumitaw bilang isang resulta ng nuclear vibrations sa mga operasyon ng symmetry na nagpapakilala sa pagsasaayos ng balanse nito). Ilan sa mga banda K. s. ay maaaring obserbahan lamang sa IR o lamang sa Raman spectrum, ang iba - na may iba't ibang intensity sa parehong spectra, at ang ilan ay karaniwang hindi sinusunod sa eksperimento. Kaya, para sa mga molekula na walang simetrya o may mababang simetrya na walang inversion center, lahat ay pangunahing. ang mga frequency ay sinusunod na may iba't ibang intensity sa parehong spectra, para sa mga molecule na may inversion center, wala sa mga naobserbahang frequency ang nauulit sa IR at Raman spectra (alternatibong tuntunin sa pagbubukod); ang ilan sa mga frequency ay maaaring wala sa parehong spectra. Samakatuwid, ang pinakamahalaga sa mga aplikasyon ng K. s. - pagpapasiya ng simetrya ng molekula mula sa paghahambing ng IR at Raman spectra, kasama ang paggamit ng iba pang mga eksperimento. datos. Dahil sa mga modelo ng mga molekula na may iba't ibang symmetries, posibleng makalkula nang maaga para sa bawat isa sa mga modelo kung gaano karaming mga frequency sa IR at Raman spectra ang dapat obserbahan, at batay sa isang paghahambing sa mga eksperimento. data upang makagawa ng angkop na pagpili ng modelo. Bagaman ang bawat normal na panginginig ng boses, sa pamamagitan ng kahulugan, ay oscillatory. sa pamamagitan ng paggalaw ng buong molekula, ang ilan sa kanila, lalo na sa malalaking molekula, ay higit sa lahat ay makakaapekto lamang sa c.-l. fragment ng isang molekula. Ang displacement amplitudes ng nuclei na hindi kasama sa fragment na ito ay napakaliit para sa ganoong normal na vibration. Ito ang batayan ng malawakang ginagamit na structural analyte. konsepto ng pananaliksik ng tinatawag na. grupo, o katangian, mga frequency: ilang mga function. nabubulok ang mga grupo o mga fragment na umuulit sa mga molekula. Comm., ay nailalarawan sa pamamagitan ng humigit-kumulang sa parehong mga frequency sa K. s., ayon sa Crimea m. b. ang kanilang presensya sa molekula ng isang naibigay na sangkap ay naitatag (bagaman hindi palaging pareho isang mataas na antas kredibilidad). Halimbawa, ang pangkat ng carbonyl ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang napakatindi na banda sa IR absorption spectrum sa rehiyon ng ~1700(b50) cm -1 na may kaugnayan sa stretching vibration. Ang kawalan ng absorption band sa rehiyong ito ng spectrum ay nagpapatunay na walang grupo sa molekula ng pinag-aralan na in-va group. Kasabay nito, ang pagkakaroon ng c.-l. Ang mga banda sa rehiyong ito ay hindi pa malinaw na katibayan ng pagkakaroon ng isang carbonyl group sa molekula, dahil ang mga frequency ng iba pang mga vibrations ng molekula ay maaaring aksidenteng lumitaw sa rehiyong ito. Samakatuwid, ang kahulugan ng conformations ayon sa vibrations. mga frequency ng function. ang mga grupo ay dapat na nakabatay sa ilan. katangian frequency, at ang iminungkahing istraktura ng molekula ay dapat kumpirmahin ng data ng iba pang mga pamamaraan (tingnan ang. Structural chemistry). Mayroong mga sangguniang aklat na naglalaman ng marami structural-spectral correlations; mayroon ding mga data bank at kaukulang mga programa para sa information retrieval system at structural analysis. pananaliksik gamit ang kompyuter. Tamang interpretasyon To. tumutulong sa isotopic. pagpapalit ng mga atomo, na humahantong sa pagbabago sa vibration. mga frequency. Kaya, ang pagpapalit ng hydrogen sa pamamagitan ng humahantong sa isang pagbawas sa dalas ng lumalawak na vibration XCHN sa pamamagitan ng tungkol sa 1.4 beses. Sa isotopic substitution force constants ng molekula K e ay naligtas. Mayroong isang bilang ng isotopic mga panuntunan na nagbibigay-daan sa amin na maiugnay ang mga naobserbahang pagbabago. mga frequency sa isa o ibang uri ng simetrya ng vibration, funkt. mga grupo, atbp. Mga pagkalkula ng modelo K. s. (mga frequency at intensity ng mga banda) sa ibinigay na mga constant ng puwersa, na ginagamit upang matukoy ang istraktura ng mga molekula, ay bumubuo ng isang direktang problema ng mga oscillations. spectroscopy. Ang puwersa ay patuloy na kinakailangan para dito, at ang tinatawag na. electro-optical Ang mga parameter (mga dipole na sandali ng mga bono, mga bahagi ng polarizability tensor, atbp.) ay inililipat mula sa mga pag-aaral ng mga molekula na katulad ng istraktura o nakuha sa pamamagitan ng paglutas ng kabaligtaran na problema, na binubuo sa pagtukoy ng mga hanay ng mga constant ng puwersa at electro-optical. mga parameter ng polyatomic molecules ayon sa naobserbahang vibrations. mga frequency, intensity, at iba pang mga eksperimento. datos. Pagpapasiya ng mga hanay ng mga pangunahing frequency K. s. kinakailangan upang makalkula ang mga pagbabago. kontribusyon sa thermodynamic f-tion in-in. Ang mga datos na ito ay ginagamit sa mga kalkulasyon ng chem. equilibria at para sa pagmomodelo ng teknolohiya. mga proseso. K. s. payagan ang pag-aaral hindi lamang vnutrimol. dynamics, ngunit intermolecular na pakikipag-ugnayan. Mula sa kanila, ang data ay nakuha sa mga ibabaw ng potensyal na enerhiya, ext. pag-ikot ng mga molekula, paggalaw ng mga atomo na may malalaking amplitude. Ayon kay K. s. siyasatin ang kaugnayan ng mga molekula at ang istraktura ng mga complex ay nabubulok. kalikasan. K. s. depende sa estado ng pagsasama-sama in-va, na nagbibigay-daan sa iyong makakuha ng impormasyon tungkol sa structure decomp. pampalapot mga yugto. Ang mga frequency ay nagbabago. Ang mga transition ay malinaw na nakarehistro para sa mol. mga form na may napakaikling buhay (hanggang 10 -11 s), halimbawa. para sa mga conformer sa isang potensyal na barrier taas ng ilang. kJ/mol. Samakatuwid, K. s. ginagamit sa pag-aaral ng mga konpormasyon. isomerismo at mabilis na naitatag na equilibria. Tungkol sa paggamit Sa. para sa dami. pagsusuri at iba pang layunin, gayundin ang makabago. vibrating technique. spectroscopy, tingnan ang Art. Infrared, Raman spectroscopy. Lit.: Wilson E., Deshius J., Cross P., Teorya ng vibrational spectra ng mga molekula, trans. mula sa English, M., 1960; Sverdlov L. M., Kovner M. A., Krainev E. P., Vibrational spectra ng polyatomic molecules, Moscow, 1970; Vibrations ng mga molekula, 2nd ed., M., 1972. Yu. A. Peptin.
Ensiklopedya ng kemikal. - M.: Encyclopedia ng Sobyet . Ed. I. L. Knunyants. 1988 .
Tingnan kung ano ang "VIBRATIONAL SPECTRA" sa iba pang mga diksyunaryo:
- (vibration spectra), spectra ng mga molekula dahil sa mga panginginig ng boses ng mga atom sa kanila. K. s. karaniwang binubuo ng hiwalay na spectra. mga guhitan. Sinusunod Sa. pagsipsip (tingnan ang INFRARED SPECTROSCOPY) at Raman ang pagkakalat ng liwanag sa malapit at katamtamang ... ... Pisikal na Encyclopedia
Vibration spectra, spectra dahil sa vibrations ng mga atom sa isang molekula (tingnan ang Molecular spectra) at mga atom, ions at ang kanilang mga grupo sa mga kristal (tingnan ang Spectra ng mga kristal) at mga likido. K. s. karaniwang binubuo ng mga indibidwal na spectral band. ... ...
Molecular spectra na nagmumula sa parehong oras. pagbabago sa electronic at oscillatory. ang mga enerhiya ng molekula. Pisikal na encyclopedia. Sa 5 volume. Moscow: Soviet Encyclopedia. Editor-in-Chief A. M. Prokhorov. 1988... Pisikal na Encyclopedia
Nasasabik na mga estadong nuklear, kung saan ang mga nucleon ay nagsasagawa ng isang coordinated collective motion, na humahantong sa isang panaka-nakang. dependencies mga katangiang nuklear mula sa panahon. Sa isang enerhiya ng paggulo sa ibaba ng threshold ng paglabas ng nucleon (<7 МэВ) К. в. я. проявляются… … Pisikal na Encyclopedia
- (optical) na mga istruktura ay magkakaiba. Kasama ng mga makitid na linya, naglalaman ang mga ito ng malalawak na banda (ang ratio ng frequency ν sa bilis ng liwanag c mula sa mga fraction hanggang ilang libong cm 1) at tuluy-tuloy na spectral na rehiyon na umaabot sa sampu-sampung libong cm 1 (tingnan ang ... ... Great Soviet Encyclopedia
Tulad ng itinatag sa nakaraang seksyon, ang paglipat sa pagitan ng mga antas ng pag-ikot ay maaaring magbago ng rotational quantum number ng isa. Kung ikukulong natin ang ating sarili sa unang termino sa formula (11.15) at kunin ang , ang expression para sa mga frequency ng rotational transition ay kukuha ng anyo:
,
(13.1)
ibig sabihin, may pagtaas 
bawat yunit ng distansya sa pagitan ng mga antas ng pag-ikot ay tumataas ng 
.
Sa kasong ito, ang distansya sa pagitan ng mga katabing rotational na linya sa spectrum:
.
(13.2)
Ang mga slide show ay nagpapahintulot sa mga transition sa pagitan ng mga antas ng pag-ikot at isang halimbawa ng naobserbahang spectrum ng pag-ikot ng pagsipsip.
Gayunpaman, kung isasaalang-alang natin ang pangalawang termino sa pagpapahayag (11.15), lumalabas na ang distansya sa pagitan ng mga katabing linya ng parang multo na may pagtaas ng bilang J bumababa.
Tungkol sa mga intensidad ng mga rotational spectral lines, dapat una sa lahat ay sabihin na sila ay nakadepende sa temperatura. Sa katunayan, ang distansya sa pagitan ng mga kalapit na linya ng pag-ikot ng maraming mga molekula ay mas mababa kaysa sa halaga kT. Samakatuwid, habang nagbabago ang temperatura, ang mga populasyon ng mga antas ng pag-ikot ay nagbabago nang malaki. Bilang kinahinatnan, nagbabago ang intensity ng mga parang multo na linya. Sa kasong ito, dapat itong isaalang-alang na ang bigat ng istatistika ng mga estado ng pag-ikot ay katumbas ng 
. Ang expression para sa populasyon ng rotational level na may numero J kaya parang:
Ang pag-asa ng mga populasyon ng mga antas ng rotational sa rotational quantum number ay inilalarawan sa slide.
Kapag kinakalkula ang intensity ng isang parang multo na linya, kinakailangang isaalang-alang ang mga populasyon ng itaas at mas mababang antas sa pagitan ng kung saan nangyayari ang paglipat. Sa kasong ito, ang average na halaga ng mga istatistikal na timbang ng itaas at mas mababang antas ay kinukuha bilang istatistikal na timbang:
Samakatuwid, ang expression para sa intensity ng spectral line ay nasa anyo:
Ang pag-asa na ito ay may pinakamataas sa isang tiyak na halaga J, na maaaring makuha mula sa kondisyon 
:
.
(13.6)
Para sa iba't ibang mga molekula, ang mga halaga J may malaking spread ang max. Kaya, para sa isang molekula ng CO sa temperatura ng silid, ang maximum na intensity ay tumutugma sa ika-7 na antas ng pag-ikot, at para sa isang molekula ng iodine, hanggang sa ika-40.
Ang pag-aaral ng rotational spectra ay interesado para sa eksperimentong pagpapasiya ng rotational constant B v, dahil ginagawang posible ng pagsukat ng halaga nito na matukoy ang mga internuclear na distansya, na siya namang mahalagang impormasyon para sa pagbuo ng mga potensyal na curve ng pakikipag-ugnayan.
Bumaling tayo ngayon sa pagsasaalang-alang ng vibrational-rotational spectra. Walang mga purong vibrational transition, dahil kapag pumagitna ka sa dalawang antas ng vibrational, palaging nagbabago ang mga bilang ng mga rotational na numero ng itaas at mas mababang antas. Samakatuwid, upang matukoy ang dalas ng vibrational-rotational spectral line, dapat magpatuloy ang isa mula sa sumusunod na expression para sa vibrational-rotational term:
.
(13.7)
Upang makakuha ng kumpletong larawan ng vibrational-rotational spectra, magpatuloy bilang mga sumusunod. Sa unang pagtatantya, pinababayaan namin ang pagkakaroon ng isang rotational na istraktura at isinasaalang-alang lamang ang mga paglipat sa pagitan ng mga antas ng vibrational. Gaya ng ipinakita sa nakaraang seksyon, walang mga panuntunan sa pagpili para sa pagbabago ng vibrational quantum number. Gayunpaman, may mga probabilistikong katangian, na ang mga sumusunod.
Una, ang halaga ng istatistikal na timbang para sa mga antas ng vibrational ng mga molekula ay katumbas ng pagkakaisa. Samakatuwid, ang mga populasyon ng mga antas ng vibrational ay bumababa sa pagtaas V(larawan sa slide). Bilang kinahinatnan, bumababa ang intensity ng mga parang multo sa kasong ito.
Pangalawa, ang mga intensity ng mga spectral na linya ay bumababa nang husto sa pagtaas ng V humigit-kumulang sa sumusunod na ratio:
Tungkol sa mga transition mula sa V\u003d 1 sinasabi nila, tungkol sa mga paglipat sa pangunahing dalas (1-0, 2-1), mga paglipat na may V>1 ay tinatawag na mga overtone ( V=2 – unang overtone (2-0), V\u003d 3 - pangalawang overtone (3-0, 4-1), atbp.). Ang mga paglipat kung saan ang mga nasasabik na antas ng vibrational lamang (2-1, 3-2) ay lumahok ay tinatawag na mainit, dahil, bilang panuntunan, ang sangkap ay pinainit upang irehistro ang mga ito upang madagdagan ang populasyon ng mga nasasabik na antas ng vibrational.
Ang expression para sa mga frequency ng paglipat sa pangunahing dalas, na isinasaalang-alang ang unang dalawang termino sa (h), ay may anyo:
at para sa mga overtone:
Ang mga expression na ito ay ginagamit upang pang-eksperimentong matukoy ang mga vibrational frequency 
at anharmonicity constants 
.
Sa katunayan, kung susukatin natin ang mga frequency ng dalawang magkalapit na vibrational transition (figure sa slide), matutukoy natin ang magnitude ng vibrational quantum defect:
(13.10)
Pagkatapos nito, gamit ang expression (12.8), ang halaga ay tinutukoy 
.
Ngayon ay isinasaalang-alang namin ang paikot na istraktura. Ang istraktura ng mga rotational branch ay ipinapakita sa slide. Sa katangian, dahil sa mga panuntunan sa pagpili para sa pagbabago sa rotational quantum number, ang unang linya sa R-ang sanga ay isang linya R(0), at sa P-mga sangay - P(1).
Nagpapahiwatig 
, nagsusulat kami ng mga expression para sa mga frequency P- at R-mga sanga.
Paghihigpit sa (11.15) sa isang termino, para sa dalas R-mga sangay nakukuha natin ang equation:
saan 
Katulad nito, para sa P- mga sanga:
saan 
Gaya ng nabanggit sa itaas, sa pagtaas ng bilang ng vibrational quantum number, bababa ang halaga ng rotational constant. Samakatuwid, palagi 
. Samakatuwid, ang mga palatandaan ng mga coefficient sa 
para sa P- at R- magkakaiba ang mga sanga, at may paglaki J parang multo na mga linya R-nagsisimulang magtagpo ang mga sanga, at ang mga parang multo na linya P sanga - diverge.
Ang resultang konklusyon ay mauunawaan nang mas simple kung gagamit tayo ng mga pinasimpleng expression para sa mga frequency ng parehong sangay. Sa katunayan, para sa mga kalapit na antas ng vibrational, ang mga probabilidad ng mga paglipat sa pagitan ng kung saan ay ang pinakamataas, maaari nating ipagpalagay sa unang pagtataya na 
. Pagkatapos:
Mula sa kundisyong ito, bilang karagdagan, sumusunod na ang mga frequency sa bawat isa sa mga sangay ay matatagpuan sa magkabilang panig ng 
. Bilang halimbawa, ang slide ay nagpapakita ng ilang vibrational-rotational spectra na nakuha sa iba't ibang temperatura. Ang mga regularidad sa pamamahagi ng intensity sa spectra na ito ay ipinaliwanag sa pamamagitan ng pagsasaalang-alang ng mga purong rotational transition.
Sa tulong ng vibrational-rotational spectra, posibleng matukoy hindi lamang ang vibrational, kundi pati na rin ang rotational constants ng mga molekula. Kaya, ang halaga ng rotational constant 
maaaring matukoy mula sa spectrum, na binubuo ng mga linya na inilalarawan sa slide. Ito ay madaling makita na ang halaga
direktang proporsyonal 
:
.
Sa parehong paraan:
Alinsunod dito, pare-pareho 
at 
tinutukoy mula sa mga dependencies 
mula sa bilang ng antas ng pag-ikot.
Pagkatapos nito, maaari mong sukatin ang mga halaga ng mga rotational constant 
at 
. para dito kailangan mong bumuo ng mga dependencies
.
(13.16)
Sa pagtatapos ng seksyong ito, isinasaalang-alang namin ang electronic-vibrational-rotational spectra. Sa pangkalahatang kaso, ang sistema ng lahat ng posibleng estado ng enerhiya ng isang diatomic molecule ay maaaring isulat bilang:
saan T e ay ang termino ng purong electronic state, na ipinapalagay na zero para sa ground electronic state.
Ang mga purong elektronikong paglipat ay hindi sinusunod sa spectra, dahil ang paglipat mula sa isang elektronikong estado patungo sa isa pa ay palaging sinasamahan ng pagbabago sa parehong vibrational at rotational na estado. Ang vibrational at rotational na istruktura sa naturang spectra ay lumilitaw bilang maraming banda, at ang spectra mismo ay tinatawag na may guhit.
Kung sa expression (13.17) una nating tinanggal ang mga umiikot na termino, iyon ay, sa katunayan, nililimitahan ang ating sarili sa mga electronic-vibrational transition, kung gayon ang expression para sa posisyon ng mga frequency ng electronic-vibrational spectral na linya ay kukuha ng anyo:
saan 
ay ang dalas ng purong elektronikong paglipat.
Ipinapakita ng slide ang ilan sa mga posibleng transition.
Kung ang mga paglipat ay nagaganap mula sa isang tiyak na antas ng vibrational V'' sa iba't ibang antas V' o mula sa iba't ibang V’ sa parehong antas V'', pagkatapos ay tinatawag ang serye ng mga linya (band) na nakuha sa kasong ito mga pag-unlad sa V' (o sa pamamagitan ng V''). Serye ng mga banda na may pare-parehong halaga V’- V'' ay tinatawag dayagonal serye o mga pagkakasunod-sunod. Sa kabila ng katotohanan na ang mga panuntunan sa pagpili para sa mga transition na may iba't ibang mga halaga V ay hindi umiiral, isang medyo limitadong bilang ng mga linya ay sinusunod sa spectra dahil sa prinsipyo ng Franck-Condon na isinasaalang-alang sa itaas. Para sa halos lahat ng mga molekula, ang naobserbahang spectra ay naglalaman ng mula sa ilan hanggang isa o dalawang dosenang sistema ng mga banda.
Para sa kaginhawahan ng kumakatawan sa electronic-vibrational spectra, ang mga sinusunod na sistema ng mga banda ay ibinibigay sa anyo ng tinatawag na mga talahanayan ng Delandre, kung saan ang bawat cell ay puno ng halaga ng wavenumber ng kaukulang paglipat. Ang slide ay nagpapakita ng isang fragment ng Delandre table para sa BO molecule.
Isaalang-alang natin ngayon ang rotational structure ng electronic vibrational lines. Para dito inilagay namin: 
. Pagkatapos ang istraktura ng pag-ikot ay inilarawan ng kaugnayan:
Alinsunod sa mga panuntunan sa pagpili para sa quantum number J para sa mga frequency P-,Q- at R-branches (paglilimita sa ating sarili sa mga parisukat na termino sa formula (11.15)) makuha natin ang mga sumusunod na expression:
Minsan, para sa kaginhawahan, ang dalas P- at R-Ang mga sanga ay nakasulat sa isang pormula:
saan m = 1, 2, 3… para sa R-mga sanga ( m =J+1), at m= -1, -2, -3… para sa P-mga sanga ( m = -J).
Dahil ang internuclear na distansya sa isa sa mga elektronikong estado ay maaaring maging mas malaki o mas maliit kaysa sa isa, ang pagkakaiba 
maaaring maging positibo o negatibo. Sa 
<0
с ростомJ mga frequency sa R-Ang mga sanga ay unti-unting humihinto sa pagtaas at pagkatapos ay nagsisimulang bumaba, na bumubuo ng tinatawag na gilid (ang pinakamataas na dalas R-mga sanga). Sa 
>0 edging ay nabuo sa P-mga sanga.
Depende sa posisyon ng mga linya ng rotational structure sa quantum number J ay tinatawag na Fortre diagram. Ang isang halimbawa ng gayong diagram ay ipinapakita sa slide.
Upang mahanap ang quantum rotational number ng vertex ng Fortre diagram (naaayon sa Kant), kinakailangan na pag-iba-ibahin ang expression (13.23) na may kinalaman sa m:
(13.24)
at itumbas ito sa zero, pagkatapos nito:
.
(13.25)
Ang distansya sa pagitan ng dalas ng gilid at 
kung saan:
.
(13.26)
Sa pagtatapos ng seksyong ito, isaalang-alang natin kung paano nakakaapekto ang isotopic substitution ng nuclei (isang pagbabago sa masa ng hindi bababa sa isa sa mga nuclei nang hindi binabago ang singil) sa posisyon ng mga estado ng enerhiya ng isang molekula. Ang kababalaghang ito ay tinatawag na isotopic shift.
Una sa lahat, ito ay dapat na nabanggit na ang dissociation enerhiya 
(tingnan ang figure sa slide) ay isang purong teoretikal na halaga at tumutugma sa paglipat ng isang molekula mula sa isang hypothetical na estado na naaayon sa isang minimum na potensyal na enerhiya 
, sa estado ng dalawang hindi nakikipag-ugnayan na mga atomo na matatagpuan sa isang walang katapusang distansya mula sa isa't isa. Ang dami ay eksperimento na sinusukat 
, dahil ang molekula ay hindi maaaring nasa isang estadong mas mababa kaysa sa ground state na may 
, kaninong enerhiya 
. Mula rito 
. Ang isang molekula ay naghihiwalay kung ang kabuuan ng sarili nitong potensyal na enerhiya at ang nakipag-usap ay lumampas sa halaga 
.
Dahil ang mga puwersa ng pakikipag-ugnayan sa isang molekula ay likas na elektrikal, ang impluwensya ng masa ng mga atom na may parehong singil sa panahon ng pagpapalit ng isotopic ay hindi dapat makaapekto sa potensyal na kurba ng enerhiya, ang enerhiya ng dissociation 
at sa posisyon ng mga elektronikong estado ng molekula.
Gayunpaman, ang posisyon ng vibrational at rotational level at ang halaga ng dissociation energy 
dapat magbago nang malaki. Ito ay dahil sa ang katunayan na ang mga expression para sa mga energies ng kaukulang mga antas ay kasama ang mga coefficient 
at 
depende sa pinababang masa ng molekula.
Ipinapakita ng slide ang vibrational states ng isang molekula na may pinababang masa 
(solid line) at mas mabigat na isotopic modification ng molecule (dashed line) na may pinababang masa 
. Ang enerhiya ng dissociation para sa isang mas mabibigat na molekula ay mas malaki kaysa sa isang magaan. Sa kasong ito, na may pagtaas sa vibrational quantum number, ang pagkakaiba sa pagitan ng vibrational states ng isotopically substituted molecules ay unti-unting tumataas. Kung ipinakilala natin ang pagtatalaga 
, pagkatapos ay maipapakita na:
<1,
(13.27)
mula sa pare-pareho 
ay pareho para sa isotopically substituted molecules. Para sa ratio ng anharmonicity coefficients at rotational constants, nakukuha namin ang:
,
.
(13.28)
Malinaw, na may pagtaas sa pinababang masa ng mga molekula, ang magnitude ng isotopic effect ay dapat bumaba. Kaya, kung para sa mga light molecule D 2 at H 2 
0.5, pagkatapos ay para sa isotopes 129 I 2 at 127 I 2 
0.992.
Ang pagsipsip sa rehiyon ng 10 2 - 10 3 cm -1 (IR - rehiyon) ay kadalasang dahil sa mga vibrational transition na may pare-parehong elektronikong estado ng molekula; ang kaukulang spectra ay tinatawag na vibrational. Mas tiyak, dapat silang tawaging vibrational-rotational, dahil ang pagbabago sa vibrational energy ng isang molekula sa pagsipsip sa rehiyong ito ay, bilang panuntunan, na sinamahan ng pagbabago sa rotational energy.
h \u003d E′ - E ″ \u003d (E vr′ + E count′) - (E vr ″ + E count ″) . (2.104)
Ang vibrational spectrum ay binubuo ng isang bilang ng mga banda na medyo malayo sa isa't isa, ang intensity nito ay bumababa nang husto sa pagtaas ng wave number (Fig. 2.22). Ang una, pinakamatinding banda ay tinatawag na pangunahing banda, o ang pangunahing tono. Susunod ay ang 1st at 2nd overtones. Ang intensity ng kasunod na mga banda ay bumababa nang husto na kahit na ang ika-3 at ika-4 na overtone ay hindi maobserbahan para sa karamihan ng mga molekula.
Ang bawat banda sa spectrum ay kumplikado at, kapag naitala sa isang device na may mataas na resolution ng device, nahahati sa ilang magkakahiwalay na linya. Ang hitsura ng tulad ng isang pinong istraktura ay katangian ng mga sangkap sa gas na estado. Ang posisyon ng mga banda sa spectrum ay tinutukoy ng vibrational transition, at ang pinong istraktura ng bawat banda ay tinutukoy ng rotational transition.
Upang maunawaan ang pinanggalingan ng naturang spectrum, isinasaalang-alang muna natin ang vibrational motion at vibrational transition, abstracting mula sa pag-ikot ng mga molekula, ibig sabihin, kinukuha natin
h \u003d E count ′– E count ″. (2.105)
Mula sa punto ng view ng mga klasikal na mekanika, ang oscillatory motion ng isang diatomic molecule ay maaaring kinakatawan bilang isang panaka-nakang pagbabago sa distansya sa pagitan ng nuclei.
Ayon sa batas ni Hooke, na naglalarawan harmonic oscillations, ang puwersa na nagbabalik ng nuclei sa posisyon ng ekwilibriyo ay proporsyonal sa pag-aalis ng nuclei mula sa posisyon ng ekwilibriyo:
f = – kq , (2.106)
kung saan ang k ay ang puwersa na pare-pareho;
q ay vibrational coordinate; q \u003d r a + r b \u003d r - r e.
Ang equation ni Hooke ay may bisa lamang para sa maliliit na displacement ng nuclei, ibig sabihin, kapag q >> r e , sa limitasyon sa q = 0.
Ang force constant ng isang diatomic molecule ay isang quantity na nagpapakilala sa elasticity ng bond at ayon sa numero ay katumbas ng force na bumubuo (stretching o compressing) ng bond kada unit length f = k sa q = 1.
Pangunahing gawain ng nababanat na puwersa:
dA = – f dq . (2.107)
Isinasaalang-alang ang equation (2.106), nakukuha natin ang:
dA = -kq dq . (2.108)
Pagkatapos ng pagsasama sa loob
(2.109)
para sa potensyal na enerhiya ng isang diatomic molecule, nakukuha namin ang:
u = A = 1/2 kq 2 . (2.110)
Ang equation (2.110) ay nagpapahiwatig na
k \u003d (d 2 u / dq 2) q \u003d 0. (2.111)
Kaya, para sa maliliit na displacement, ang potensyal na enerhiya ay isang quadratic function ng q = r – r e . Ang u–q o u–r curve ay isang parabola, at ang force constant na k ay nagpapakilala sa curvature ng parabola malapit sa minimum.
Kapag ang expression (2.110) ay pinalitan sa Schrödinger equation
2 bilang + (8 2 / h 2) (E bilang - u) bilang \u003d 0 (2.112)
at paglutas ng equation na ito, ang sumusunod na equation ay nakuha para sa mga eigenvalues ng vibrational energy ng isang diatomic molecule bilang isang harmonic oscillator:
E bilang \u003d h tungkol sa (v + 1/2) , (2.113)
nasaan si v vibrational quantum number, na kumukuha ng mga halaga ng mga positibong integer simula sa zero (v = 0, 1, 2, 3.......);
0 ay ang natural na dalas ng panginginig ng boses ng vibrator.
Ang equation (2.113) ay maaaring katawanin sa ibang anyo:
E count \u003d hc e (v + 1/2) , (2.114)
kung saan ang e ay ang eigenwave number (oscillatory constant), na nagpapakilala sa oscillation frequency na tinutukoy sa minimum ng potensyal na curve, ibig sabihin, ang frequency na, ayon sa classical mechanics, ang isang molekula ay magkakaroon para sa isang walang katapusang maliit na oscillation amplitude (q = 0). , r = r e) . Ang halaga ng e ay ipinahayag sa m -1 o cm -1. Ito ay isang molekular na pare-pareho. Ang anumang diatomic na molekula ay nailalarawan sa bawat elektronikong estado sa pamamagitan ng ilang pare-parehong halaga e .
Ang equation (2.114) ay nagpapahiwatig ng quantization ng vibrational energy at ang pagkakaroon ng zero energy ng oscillator sa v = 0:
E 0 count \u003d hc e / 2. (2.115)
Ang enerhiya na ito ay hindi zero. Ang enerhiya ng oscillation ng isang harmonic oscillator ay tumataas sa direktang proporsyon sa quantum number v, na tumutugma sa isang sistema ng pantay na pagitan ng mga antas ng quantum. Ayon sa quantum mechanical selection rules para sa isang harmonic oscillator, ang mga transition na may v = 1 ay posible. Kapag ang liwanag ay nasisipsip, ang v ay nagbabago ng +1, at ang enerhiya at amplitude ng mga oscillations ay tumataas.
Gayunpaman, ang harmonic oscillator na modelo ay humahantong sa mga pahayag na sumasalungat sa pang-eksperimentong data:
1) Ang bilang ng E sa loob ng modelong ito ay maaaring basta-basta malaki. Sa kasong ito, ang kemikal na bono sa molekula ay magiging walang katapusan na nababanat at ang pagkasira nito ay magiging imposible. Alam namin na hindi;
2) para sa isang harmonic oscillator, isang banda lamang ang dapat obserbahan sa spectrum ng pagsipsip, na sumusunod mula sa mga panuntunan sa pagpili at ang katumbas ng mga antas ng panginginig ng boses (Larawan 2.23 a). Gayunpaman, maraming mga banda ang sinusunod sa spectrum ng isang tunay na molekula ng diatomic.
kanin. 2.23 Potensyal na mga curve ng enerhiya (a) at ang pagdepende ng vibrational energy na E col sa V col (b) para sa isang harmonic oscillator
Ang lahat ng ito ay nangangahulugan na ang mga tunay na molekula ay hindi mga harmonic oscillator. Ang harmonic approximation para sa kanila ay magagamit lamang para sa maliliit na displacements ng nuclei mula sa equilibrium position, i.e. sa maliliit na halaga ng vibrational quantum number (v = 0; 1).
Para sa mga totoong diatomic molecule, ang function na U(r) ay hindi isang parabola, at ang restoring force ay hindi mahigpit na proporsyonal sa displacement ng nuclei. Ito ay humahantong sa modelo anharmonic oscillator, kung saan ang potensyal na curve ng enerhiya ay inilalarawan tulad ng ipinapakita sa Fig. 2.24.
Para sa tinatayang paglalarawan ng potensyal na curve ng enerhiya, ginagamit ang Morse function:
u = D e 2 , (2.116)
kung saan ang D e ay ang dissociation energy;
Ang ay isang pare-pareho para sa isang partikular na molekula.
kanin. 2.24 Potensyal na mga curve ng enerhiya (a) at ang pagdepende ng vibrational energy na Ecol sa Vcol (b) para sa isang anharmonic oscillator
Kapag nilulutas ang Schrödinger equation para sa isang diatomic molecule, kapag ang u(r) ay ipinahayag ng Morse function, ang eigenvalues ng vibrational energy Ecol ay inilalarawan ng binomial:
E bilang \u003d hc e (v + 1/2) - hc e x e (v + 1/2) 2, (2.117)
kung saan ang x e ay ang anharmonicity coefficient na nagpapakilala sa paglihis mula sa harmony, ang halagang ito ay walang sukat, at
e >> e x e > 0. (2.118)
Mula sa equation (2.117) makakakuha ang isa ng expression para sa zero energy ng isang anharmonic oscillator (kung saan v = 0):
E 0 \u003d 1/2 hc e - 1/4 hc e x e. (2.119)
Mula sa equation (2.117) sumusunod ang mga sumusunod na konklusyon:
ang dependence ng E col sa v ay hindi linear;
Ang mga antas ng vibrational quantum ay nagtatagpo habang tumataas ang v.
Sa katunayan, habang ang quantum number ay tumataas ng isa, ang pagkakaiba sa enerhiya ng mga vibrations ay bumababa sa pagtaas ng V:
Е v+1 v \u003d E (v + 1) - E (v) \u003d hc [ e - 2 e x e (v + 1)] . (2.120)
Hanapin natin ang una at pangalawang derivatives ng function (2.117):
E v = hc e (V + 1/2) – hc e x e (V + 1/2) 2 , (2.121)
dE V /dV = hc [ e - 2 e x e (V + 1/2)] , (2.122)
d 2 E V /dV = –2hc e x e< 0 . (2.123)
Ang expression ay nagpapahiwatig na ang curve E v -V ay may maximum (Figure 2.16, b) at ang mga antas ng vibrational ay nagtatagpo sa isang tiyak na halaga V max. , na makikita mula sa pinakamataas na kundisyon:
dE V /dV = 0 , (2.124)
dE V /dV = hc[ e - 2 e x e (V max + 1/2)] = 0 , (2.125)
V max \u003d ( e / 2 e x e) - 1/2, (2.126)
V max \u003d 1/2x e - 1/2
. (2.127)Kaya, mayroong isang tiyak na bilang ng mga discrete vibrational level at ang maximum na enerhiya ng isang anharmonic oscillator E V, max. Kung ang vibrational energy E V > EV, max, ay iuulat sa molekula, ang dissociation ay magaganap, gaya ng makikita mula sa potensyal na curve ng enerhiya (Larawan 2.16, a).
Ang mga halaga ng Vmax na kinakalkula ng formula (2.127) para sa karamihan ng mga molekula ay ilang sampu, para sa ilan - hanggang sa isa at kalahating daan.
Mga panuntunan sa pagpili:
kung para sa isang harmonic oscillation ng isang oscillator V = 1, kung gayon para sa isang anharmonic oscillator ang quantum mechanical selection rules ay nagpapahintulot sa anumang mga transition: V = 1, 2, 3, atbp.;
anumang mga sangkap (polar at non-polar) ay maaaring ilarawan.
Sa pamamagitan ng pagpapalit ng mga halaga ng V, e , x e sa equation (2.117), makakagawa tayo ng scheme ng pinapayagang antas ng enerhiya ng vibration.
kanin. 2.25 Scheme ng mga pinahihintulutang antas ng oscillation energies.
Para sa karamihan ng diatomic molecule, ang 01 vibrational transition ay nangangailangan ng 10 – 100 kJ/mol. Ito ay higit pa sa average na enerhiya ng thermal motion ng mga molekula ng gas sa temperatura na 18 - 25 o C (RT = 2.5 kJ / mol sa 298 o K). Samakatuwid, maaari nating ipagpalagay na sa temperatura ng eksperimento, ang karamihan sa mga molekula ay nasa mas mababang antas ng enerhiya, ibig sabihin, V″=0.
Binibigyang-daan ka ng panuntunan sa pagpili na kumuha ng equation para sa lahat ng frequency na naobserbahan sa spectrum at makuha ang vibrational spectrum:
\u003d E V / hc \u003d e (V + 1/2) - e x e (V + 1/2) 2. (2.128)
Ang pagpapalit ng mga dami ng V′ at V″ sa equation (2.128) at kunin ang pagkakaiba ng mga numero ng wave, nakukuha natin ang:
V ″ 0 \u003d [ e (V′ + 1/2) - e x e (V "+ 1/2) 2] - [ e (V ″ + 1/2) - e x e (V ″ + 1 /2) 2 ] (2.129)
Pagkatapos ng conversion:
\u003d (V "- V ″) [ e - e x e (1 + V" + V ″)] . (2.130)
Isinasaalang-alang na V''=0, nakakakuha tayo ng expression para sa mga wave number ng tanging naobserbahang eksperimental na serye ng mga transition na ipinapakita sa figure, ibig sabihin, ang V″ (0)V" na mga transition:
\u003d V "[ e - e x e (1 + V")] , (2.131)
kung saan ang V" = 1, 2, 3,..... V max.
Ang pinakamaliit na enerhiya ay kinakailangan para sa 01 transition. Ito ay tumutugma sa hitsura sa spectrum ng pagsipsip ng unang (mababang dalas) na banda - ang pangunahing banda, o ang pangunahing uri. Mga Transition 02; 03, atbp. magbigay ng mga kasunod na banda - mga overtone.
Ang mga wave number ng pangunahing banda at mga overtone ay tinutukoy alinsunod sa (2.131) tulad ng sumusunod:
01 pangunahing banda o overtone,
0 1 = e - 2 e x e = e (1 - 2x e), (2.132)
02 1st overtone,
0 2 = 2 e - 6 e x e = 2 e (1 - 3x e), (2.133)
03 2nd overtone,
0 3 = 3 e - 12 e x e = 3 e (1 - 4x e), (2.134)
Sa pangkalahatan, para sa paglipat 0V":
0 V’ = V " e - V’(V’+1) e x e . (2.135)
Ito ay sumusunod mula sa mga expression na nakuha na ang mga banda ng pagsipsip sa vibrational spectrum ay nagtatagpo, bagaman, dahil sa katotohanan na e x e<< e , эта сходимость для первых двух-трех полос выражена слабо. Величина e x e составляет обычно несколько см -1 , реже – десятки см -1 , в то время как e = 10 2 – 10 3 см -1 .
Ang posibilidad ng 01 na paglipat ay ang pinakamataas, na nagpapaliwanag sa intensity ng pangunahing banda ng pagsipsip. Transition probability 02; Ang 03, atbp. ay bumababa nang husto sa pagtaas ng V", na makikita sa spectrum ng pagsipsip.
Pagpapasiya ng vibrational constant e at anharmonicity coefficientx e .
Ang pinakamahalagang resulta ng eksperimentong pag-aaral ng IR absorption spectra ay ang pagpapasiya ng mga molecular constants - ang vibrational constant e at ang anharmonicity coefficient x e .
ang mga banda ng pagsipsip ay iniuugnay sa ilang mga paglipat ng vibrational.
tukuyin ang dalas ng oscillation ng bawat transition: 1 , 2 , 3 .
ang bawat isa sa mga frequency ay inihambing sa mga equation ng uri (2.132) - (2.135) at, nang malutas ang mga ito nang magkasama, tukuyin ang e at x e . Halimbawa:
0 1 = e (1–2x e)
0 2 = 2 e (1–3x e).
Pagpapasiya ng enerhiya ng dissociation (chemical bond). Ang enerhiya ng isang kemikal na bono ay ang enerhiya na dapat gamitin upang ilipat ang isang molekula mula sa zero hanggang sa pinakamataas na antas ng vibrational quantum:
Recall equation (2.127):
V max \u003d 1/2x e - 1/2.
Ang pagpapalit ng equation na ito sa (2.127), nakukuha natin:
E 0 Vmax = hc e (1/2x e - 1/2 + 1/2) - hc e x e (1/2x - 1/2 + 1/2) 2 , (2.136)
E 0 Vmax = hc e /2x e – hc e x e /4x e = hc e x e /4x, (2.137)
E max \u003d hc e / 4x e. (2.138)
Lumipat tayo sa mga molar value ng enerhiya sa J/mol:
E max (mol) \u003d E max N A, (2.139)
E max (mol) \u003d hc e N A / 4x e. (2.140)
Ang dissociation energy, na binibilang mula sa zero level at tinutukoy sa 1 mole, ay tinatawag na tunay na dissociation energy at tinutukoy ng D o:
E x.s. \u003d D o \u003d E max - E 0. (2.141)
Kung ang enerhiya ng dissociation ay binibilang mula sa minimum ng potensyal na kurba, pagkatapos ito ay lumampas sa D 0 ng halaga ng zero na enerhiya (Larawan 2.18):
D e \u003d D 0 + E 0. (2.142)
hc e N PERO
hc e
Tandaan mo yan
E 0 \u003d 1/2 hc e - 1/4 hc e x e,
D 0 \u003d hc e / 4x e - (hc e / 2 - hc e x e / 4) , (2.143)
D 0 \u003d (1–x e) 2. (2.144)
Ang pag-on sa mga halaga ng molar, nakita namin ang halaga ng D 0 sa J / mol:
D 0 \u003d (1–x e) 2. (2.145)
Kaya: mula sa vibrational spectrum, ang mga sumusunod na molecular constants ay maaaring makuha:
Natural na dalas ng oscillation e;
Anharmonicity coefficient x e;
Ang enerhiya ng vibrational motion ng mga molekula;
Ang enerhiya ng isang kemikal na bono.
Electronic spectra (mga pangunahing konsepto). Kapag ang mga electron ay nasasabik sa mga molekula, ang radiation ay sinusunod sa ultraviolet at nakikitang mga rehiyon ng spectrum.
h \u003d E "" - E" \u003d (E "" vr - E " vr) + (E "" count - E " count) + (E "" el - E " el).
P 
Kasabay nito, ang isang kumbinasyon ng lahat ng uri ng mga pagbabago sa enerhiya ay nagaganap. Ang spectrum ay kumplikado at tinatawag na electronic-vibrational-rotational. Ang spectrum ay binubuo ng mga banda ng pagsipsip. Ang maximum ng absorption band ay tumutugma sa pinaka-malamang na paglipat sa ibinigay na wavelength na rehiyon.
Ipinapakita ng Figure 2.25 ang relatibong pag-aayos ng mga antas ng enerhiya ng MO molecular orbitals ( at ay nagbubuklod na mga MO, * at * ay lumuluwag na mga MO)
Sa ground state, ang - at -orbitals ay karaniwang inookupahan ng mga electron (ito ay isang mas matatag na estado ng enerhiya na may mas mababang potensyal na enerhiya).
Ang * na paglipat ay nangangailangan ng pinakamalaking enerhiya - ito ay nagpapakita ng sarili sa malayong rehiyon ng UV at katangian ng mga saturated hydrocarbon molecule. Ang * na mga transition ay tumutugma sa nakikita at malapit sa mga rehiyon ng UV at karaniwan para sa mga molekula ng mga unsaturated compound.
kanin. 2.26. Mga potensyal na curve ng enerhiya ng pakikipag-ugnayan para sa mga electronic transition 
Kapag na-absorb ang malaking quanta ng radiant energy, maaaring mangyari ang isang electronic jump. Ang potensyal na enerhiya ng dissociation D 0 - bumababa, at E - tumataas. Sa pagtaas ng enerhiya E, ang interatomic na distansya r ay tumataas bilang resulta ng oscillatory motion (Larawan 2.26).
Ang bawat uri ng bono ay may sariling enerhiya ng mga electronic transition at sarili nitong katangian ng absorption band na may tiyak na wavelength.