(ORGANİK KİMYA)
Toplama reaksiyonları
Toplama reaksiyonları çift bağ içinde Genel görünüm aşağıdaki gibi temsil edilebilir: Bu şemaya göre, hidrojen (H2), halojenler (Cl2, Br2, C1Br, SP), su (H20), hidrojen halojenürler (HC1, HBr, HI), sülfürik asit(H2S04), oksijen (02) ve g.d. Büyük...(ORGANİK KİMYA)
harries ozonlama reaksiyonu
Ozon 03, siklik peroksitler oluşturmak için çift bağ bölgesine kolayca bağlanır - ozopitler: Ozonidler çok kararsızdır, patlaması kolaydır. Genellikle izole edilmezler, ancak suyla ayrıştıktan hemen sonra: Hidrojen peroksit, ortaya çıkan aldehitleri okside eder. karboksilik asitler: Ozonlama...(ORGANİK KİMYA)
benzenin yapısı
Benzen ve homologları ile ilgili mevcut tüm bilgiler karşılaştırıldığında, benzenin yapısı aşağıdaki gibi gösterilebilir. Benzendeki tüm karbon atomları durumda sp2- hibridizasyon. Her biri üç sıradan c-bağ oluşturur (iki C-C bağlantıları ve açılı bir S-N ...(ORGANİK KİMYA)
Metan-hidrokarbon karışımlarının ve metan homologlarının kısmi gaz fazı oksidasyonu
Kullanılanlar da dahil olmak üzere gerçek doğal gazlar kimyasal süreçler, başta metan homologları olmak üzere çeşitli hidrokarbonların safsızlıklarını içerir. Çünkü, güçteki büyük fark nedeniyle Kimyasal bağlar Metan'ın en yakın homologları bile tepkime ve diğer bazı özellikler bakımından ondan çok farklıdır...Metan ve Homologlarının Syngas'a Kısmi Oksidasyonunun Kinetik Analizi
AT son zamanlar Bir dizi endüstriyel işlemde, özellikle hidrojen üretimi için küçük kompakt tesislerde metanın sentez gazına oksidatif dönüşümünün katalitik yöntemleriyle birlikte, gaz fazı kısmi oksidasyonu kullanılmaya başlandı. Ancak yaygın olarak kullanılan termodinamik hesaplama yöntemleri...(ORGANİK KİMYA: METANIN OKSİDATİF DÖNÜŞÜMLERİ)
Kimyada Okul Çocukları için Tüm Rusya Olimpiyatı - 2004
"OPSİYONEL GÖREVLER"
FİZİKSEL KİMYA
Görev 1.
"Bir yıl önce ne kadar masumca söylerlerdi -
evet, geçen yüzyıldan önceki yüzyıl."
(Bakhit Kenzheev)
"1880'in başında Victor Meyer, ilginç deneyimlerçok yüksek sıcaklıklarda halojenürlerin buhar yoğunlukları üzerinde. Deneyler daha sonra Crafts tarafından tekrarlandı. Sonuç olarak, önemli sıcaklık aralıkları için normal görünen halojenürlerin buhar yoğunlukları, sıcaklık arttıkça farklı halojenürler için farklı şekilde küçülür.
| Sıcaklık | Yoğunluk klor buharı | Yoğunluk brom buharı | Yoğunluk iyot çifti |
| 440'ın altında yaklaşık | 2,45 | 5,52 | 8,78 |
| 440 hakkında | normlar. | normlar. | 8,72 |
| 900 hakkında | normlar. | normlar. | 8,11 |
| 1200 hakkında | normlar. | 4,5 | 6,07 |
| yaklaşık 1400 - yaklaşık 1500 | 2,02 | 3,5 | 5,31 |
Halid buhar yoğunluklarında gözlenen azalmanın, bu sıcaklıklarda gazların genleşme katsayılarında önemli bir değişime bağlı olmadığı varsayılarak, sunulan veriler açıklanabilir ... "
("Kimyasal görüşlerin geliştirilmesi üzerine deneme", N. Menshutkin, St. Petersburg, 1888. s. 301-302)
1. Halojenler için "buhar yoğunluğunda" bu kadar önemli bir değişiklik nasıl açıklanabilir?
2. "Buhar yoğunluğunu" (nispi %) belirlemedeki hatayı tahmin edin.
3. Belirtilen sıcaklıklarda (mol fraksiyonları) iyot için "buhar" bileşimini hesaplayın.
4. Bağlanma enerjisini I - I (kJ/mol) hesaplayın.
5. İyotun erime ve kaynama noktasını (o C) belirleyin ve 43.7 o C'de iyot üzerindeki buhar basıncı 1 mm Hg (133.32 Pa) ise iyotun kafes enerjisini hesaplayın; 10 mmHg Sanat. 77.0'da yaklaşık; 100 mmHg 122.4'te yaklaşık; 400 mmHg 162.8 o.
Görev 2.
HX- şemaya göre en güçlü organik asitlerden biri elde edilebilir:
Şemada gösterilen bağlantıların bileşimi hakkında bilgi:
Madde |
|||||
Son zamanlarda moleküler florin solventlerde kullanımına ilgi artmıştır. Bu durumda, çözeltiye çeşitli maddeler ekleyerek F2'nin oksidatif aktivitesini kontrol etmek mümkündür. Asit HX bu tür bileşikler için geçerlidir. Katılımı ile iddia edilen süreçler:
Moleküler flor için Nernst denklemi şu şekildedir:
Kullanılan çözücüler (çözücü): CH3C02H, HCO2H, CF3CH2OH, CH30H, CF3C02H.
1. Bilinmeyen maddeleri diyagramda tanımlayın ve reaksiyon denklemlerini yazın.
2. Flor (C1) ve asit (C2) toplam konsantrasyonlarının sabit (Cı) olduğunu varsayarsak<0,5С 2):
a) E 0'ı E 0 (F 2 /F -) ve Ka (HF) cinsinden ifade edin. (E 0 =E 0 (F 2 ,H + /HF), E=E(F 2 ,H + /HF) koyarız.)
b) pH(C2 , C1 , solv) biliniyorsa E'yi C2 ve C1'in bir fonksiyonu olarak ifade edin.
(Kabul edilebilir yaklaşımlar, K 1 -K 3'ten vazgeçmeyi mümkün kılar.)
3. Çözeltiye (p2) eklendi (C 3): a) BF3 (C3<0,5C 1);
б) NaX(C 3 <
5. Uygun bir çözücü, florin çözeltiye geçirilmesi sürecinde sabit bir potansiyele sahiptir ve F2 ile yalnızca hedef üründen kolayca ayrılan bileşikler oluşturur. Listeden uygun bir çözücü önerin, gerekçelendirin.
6. Elektrolize başvurmadan laboratuvarda F 2 elde etmenin bir yolunu önerin.
7. Deney sırasında flor potansiyelini doğru bir şekilde belirlemek neden imkansız?
Görev 3.
benzenin ozonlanması
Ozonlama reaksiyonu, organik kimyada çeşitli bileşik sınıflarının sentezi ve doymamış bileşiklerin yapısının belirlenmesi için kullanılır.
Benzenin ozonlaması -80 o C'de metil klorürde ilerler. Bu reaksiyon kinetik şema ile tanımlanabilir:
1) А 1 , А 2 , А 3 ozonitlerinin yapısal formüllerini yazınız. A 3 çinko ile indirgendiğinde hangi madde oluşur?
2) Ozonidleri elde etmenin başka bir yolu, formdaki dihidroksi peroksitlerin dehidrasyonudur.
fosforik anhidrit. Belirtilen dihidroperoksitten mono-, di- ve poliozonid elde etmek için şemalar yazın.
En çeşitli yapıdaki peroksit bileşiklerine kalitatif reaksiyonlardan biri, eter çözeltilerinin %60 sülfürik asit içindeki bir titanil sülfat çözeltisi ile etkileşimidir.
3) Analitik sinyal nedir ve buna ne sebep olur?
Yukarıdaki kinetik şemayı düşünün. Ozonun genel denklemle karşılaştırıldığında biraz fazla alındığını varsayalım.
4) a) Bir grafikte, A 1, A 2, A3 maddelerinin konsantrasyonlarının zamana bağımlılığının eğrilerini gösterin. k 1
k 2 k 3 .
b) Bir grafikte, iki durumda A 1 maddesinin konsantrasyonunun zamana bağımlılığını gösterin: 1) k 1 << k 2 ;
2) k 1 k 2. c) Sizce iki yaklaşımdan hangisi - (b1) veya (b2) - daha doğrudur? Neden? Niye?
d) A1 ve A2 ara maddelerinin konsantrasyonlarının sabit olması koşuluyla, A3'ün oluşum hızını ozon ve benzen konsantrasyonları cinsinden ifade edin. Reaksiyonun genel sırası nedir?
Çözeltideki ozon konsantrasyonu, çözeltiden sürekli olarak bir ozon-oksijen karışımı geçirilerek sabit tutulabilir. Bu koşullar altında reaksiyonun kinetiğini ele alalım.
5) a) A1 ve A2 konsantrasyonlarının durağan olması koşuluyla, A3 oluşum hızını ozon ve benzen konsantrasyonları cinsinden ifade edin. Reaksiyonun genel sırası nedir?
b) Başlangıç konsantrasyonunda 2 kat artışla benzenin yarı ömrü kaç kez değişir?
c) (5a)'daki kinetik denklemi çözün ve A3 ürününün konsantrasyonunun zamana bağımlılığını bulun. Benzen ve ozonun başlangıç konsantrasyonlarını 0 ve 0 olarak belirleyin.
Görev 4.
Benzoil peroksit (PB) ve 2,2'-dimetil-2,2'-azodipropanoik asit dinitril (2,2'-azo-bis-izobütironitril, AIBN), bir seviyede bile homolitik olarak kolayca ayrışan radikal zincir işlemlerinin standart başlatıcılarıdır. inert çözücülerde ayrışmanın aktivasyon enerjisi PB için 129 kJ/mol ve AIBN için 130 kJ/mol'dür ve Arrhenius denkleminde ön üsteldir ( k = A e- E a/ RT) ANCAK= PB için 10 14,5 s –1 ve AIBN için 10 15,0 s –1. Çürüme 1. sırada ilerler.
Sorular ve görevler.
1. PB ve AIBN için formülleri ve inert bir çözücü içinde bozunma reaksiyonlarının denklemlerini yazın. Bu durumda hangi ürünler oluşturulabilir? Onlara isim verin.
2. Azo bileşiklerindeki C–N ve N=N bağları oldukça güçlüdür (sırasıyla 295 ve 420 kJ/mol). O halde, AIBN ısıtıldığında neden kolayca radikaller oluşturur?
3. Deneylerden birinde, mavi bir AIBN çözeltisinin bozunması sırasında, 1 dakika içinde (oda sıcaklığında ve 735 mm basınçta ölçülmüştür) 0,5 ml gaz salınmıştır ve reaksiyonun bitiminden sonra 1.250 litre Bu gazın serbest bırakılması, aynı koşullar altında ölçülmüştür. Deneysel koşullar altında AIBN bozunma hızı sabitini hesaplayın (bunun süresini saniye olarak belirtin).
4. Çözeltideki AIBN'nin 25 °C sıcaklıkta %0,1 oranında bozunacağı süreyi ve yarı ömrü tahmin edin. AIBN hangi sıcaklıkta 5 saat içinde %50 oranında bozunur?
5. AIBN bozunmasının termal etkisini tahmin edin. Patlayıcı ayrışması mümkün mü ve eğer öyleyse, hangi koşullar altında? Bir nitrojen molekülündeki üçlü bağın kopma enerjisi 945 kJ/mol'dür; C–C bağ enerjisinin 340 kJ/mol olduğu varsayılır.
6. Çalışmalardan birinde, kaynayan benzende PB ayrışmasının başlangıç hızı ölçülmüştür. Elde edilen verilere göre, reaksiyonun 1. mertebesi varsayımı altında ayrışma hızı sabiti hesaplanırsa, bu şekilde hesaplanan sabitin PB'nin başlangıç konsantrasyonuna bağlı olduğu ortaya çıkar:
Bu sonuçları açıklamak için, PB ayrışmasının bimoleküler reaksiyonunun paralel olarak ilerleyebileceği varsayılmıştır. Deneysel verilerden PB'nin monomoleküler ayrışmasının gerçek hız sabitini hesaplayın (grafiksel bir yöntem kullanılması önerilir).
7. AIBN'nin ayrışması, 2,6-dimetil- varlığında 108 °C'de ksilen içinde gerçekleştirildiğinde; P-benzokinon, elde edilen çözeltinin elektron paramanyetik rezonans (EPR) spektrumu, kararlı serbest radikallerin varlığını gösterdi; Spektrumda 0.573 mT (militesla) bir bölünme ile eşit aralıklı 7 çizgi, radikalde 6 eşdeğer protonun varlığını gösterdi ve her bir çizginin üçe bölünmesi (0.137 mT'lik bir mesafe ile) iki varlığını gösterdi. eşdeğer protonlar (T.L.Simandi ve diğerleri, European Polymer Journal, 1989, cilt 25, s.501–507). Bu verileri kullanarak, ortaya çıkan radikalin yapısını tasvir edin ve bunu EPR verileriyle onaylayın (spektrumdaki bölünme, belirli bir atomdaki eşleşmemiş elektronun yoğunluğu ile orantılıdır). Ortaya çıkan radikallerin kararlılığını açıklayın. Sizce yazarlar makaleyi neden belirtilen dergide yayınladı?
Talimat. 1. dereceden reaksiyon için konsantrasyonun zamana bağımlılığı: İle birlikte
= İle birlikte o e –kt veya ln( cÖ / c)
= kt. Gaz sabiti R= 8,31 J/(mol K).
KİMYA VE HAYAT
Görev 1.
Galichskoe Gölü (Kostroma oblast, haritaya bakınız) oldukça siltli bir tabana sahiptir, 25 km uzunluğunda, 5 km genişliğinde, ortalama derinliği 1.5 m, su değişim oranı yılda ~ 1 kez. Göle birkaç nehir akar, bunlardan en bol olanları (bu sefil nehirlerden bahsedebilirseniz) Srednyaya ve Cholsma'dır. Gölden düşer. Veksa. Galich kasabası gölün üzerindedir (20 bin nüfuslu, bir kamyon-vinç fabrikası, bir tabakhane, bir fırın, bir ayakkabı ve giyim fabrikası).
Dört noktadan su örnekleri alındı (haritaya bakınız). Numuneler 3-8 Ağustos 2003 tarihleri arasında alınmıştır. Analizlerin sonuçları tabloda gösterilmektedir.
| Nokta | ||||
| Sıcaklık | ||||
| pH | ||||
| şeffaflık, cm | ||||
| Renklilik, dolu | ||||
| Alkalinite toplamı, mM | ||||
| Alkalinite içermez, mM | ||||
| Sertlik (Ca 2+ + Mg 2+), mm | ||||
| Kalsiyum, mM | ||||
| Klorürler, mM | ||||
| Doygunluğun yaklaşık %2'si |
Not: serbest alkalilik - pH> 8,2 veren bazların konsantrasyonu, toplam alkalilik - hidroklorik asit ile titre edilebilen tüm bazların konsantrasyonu. Toplam ve serbest alkalilik arasındaki fark genellikle hidrokarbonlardan kaynaklanır.
İlk olarak, göldeki suyun pH'ının anormal derecede yüksek olduğu ve ikinci olarak göldeki tuz konsantrasyonunun onu besleyen nehirlere göre yaklaşık 3 kat daha az olduğu sonuçlardan görülebilir. Her iki olgu için de iki açıklama sunulmuştur. İlk olarak, şehrin sakinleri aktif olarak çamaşır yıkar, bu da sodyum karbonat ve fosfatın göle girmesine, suyu alkalize etmesine ve kalsiyumun magnezyuma bağlanmasına neden olur. İkincisi, tabakhane kireç içeren atık suları göle boşaltır.
1. Birinci ve ikinci hipotezlere göre gölü besleyen akarsulara göre göldeki katyon ve anyon konsantrasyonlarında azalmaya neden olan reaksiyon denklemlerini veriniz. Denklemleri iyonik biçimde yazın.
2. Galich Gölü'ndeki tuz konsantrasyonundaki azalma, onu besleyen nehirlere kıyasla yerel mi (sadece şehir içinde) yoksa gölün tamamında mı? Cevabınızı bir cümle ile gerekçelendirin.
3. pH artışının ilk hipotezine uymayan gerçekler nelerdir?
4. pH artışının ikinci hipotezine uymayan gerçekler nelerdir?
5. Tuz konsantrasyonundaki azalmanın ikinci hipotezine uymayan gerçekler nelerdir?
Göldeki tuz konsantrasyonunun onu besleyen nehirlere göre azalmasının doğal nedenlerden kaynaklandığına dair bir hipotez de var.
6. Sebebi ne olabilir? Karşılık gelen reaksiyon denklemini yazın.
7. Çamur analizi bu hipotezi nasıl doğrulayabilir veya çürütebilir?
8. Sadece depolandıklarını ve yoğunluğunun yaklaşık 2000 g / dm3'e eşit olduğunu varsayarsak, yıl boyunca biriken bu maddelerin tabakasının kalınlığını tahmin edin?
Referans için: Ka (H 2 O + CO 2) = 4,5? 10 -7, Ka (HCO 3 -) = 4,8? 10 -11, Ka (H 2 PO 4 -) \u003d 6.2? 10 -8, Ka (HPO 4 2-) = 5.0? 10 -13, PR (CaCO 3) = 4? 10 -9, PR (MgCO 3) = 2? 10 -5, PR (Ca 3 (PO 4) 2) = 2? 10-29 .
Görev 2.
Böcekler, insanların genellikle yaptığı gibi, gözlerinin yardımıyla çevrelerindeki dünyada bir eş arayamayacak kadar küçüktürler. Bu amaçla özel maddeler salgılarlar - cinsel çekiciler veya feromonlar. Bir kelebeğin dişisi tarafından salgılanan birkaç miligram feromon, yüzlerce erkeği onlarca kilometre uzaklıktan çekmek için yeterlidir. Aynı zamanda, feromonun yapısındaki küçük değişiklikler (çift C=C bağının konumu veya stereoizomerizmi, bir kiral molekülün başka bir stereoizomerinin kullanılması, vb.) tamamen farklı böceklerin çekiciliğine yol açabilir. türlere veya kendi türlerinin bireylerini kovmaya yöneliktir.
Dişi zeytin sineği olduğu bilinmektedir. Bacroceraoleae erkekleri bir bileşikle çekmek ANCAK, ve dişilerin erkekleri - bağlantıyı kullanma B. Bu bileşikler seyreltik asit çözeltisi ile işlendiğinde aynı madde oluşur. AT hakkında aşağıdakiler bilinmektedir:
a) %27.6 oksijen ve %62.1 karbon içerir ve fosfor pentabromid ile işlenerek %71.75 brom içeren D bileşiğine dönüşür;
b) katalitik miktarların varlığında ısıtıldığında çift-toluensülfonik asit (TsOH) kolayca bir bileşik karışımına dönüştürülür ANCAK ve B;
c) dönüşüm zincirinin bir sonucu olarak:
bir bağlantıya dönüştürülebilir W Grignard reaktifinin bir eşdeğeri ile reaksiyona girdiğinde, iki alkol karışımı oluşturur.
Olası bağlantı yapılarını tanımlayın A'dan Z'ye ve burada verilen reaksiyonlar için denklemleri yazın
Görev 3.
immobilize enzimler
Enzimler, protein doğasının biyolojik katalizörleridir. Enzimlerin çeşitli biyoteknolojik işlemlerde kullanılması için, çoğu zaman enzimi uygun bir çözünmeyen taşıyıcı üzerinde sabitlemek (hareketsiz hale getirmek) gereklidir (hareketsizleştirmeye tabi tutulan orijinal enzim, doğal enzim olarak adlandırılacaktır).
A. Hareketsizleştirilmiş enzimlerin elde edilmesi.
Enzimler genellikle fizyolojik koşullar altında yüksek oranda reaktif olmayan amino, hidroksil veya karboksil grupları içeren taşıyıcılar kullanılarak hareketsizleştirilir. Bu nedenle kovalent bağ oluştuğunda öncelikle taşıyıcı enzim aktive edilmelidir. Aktive edici reaktif türlerinden biri dialdehitlerdir, örneğin süksinik
OHC-(CH2)2-CHO.
1. Süksinik aldehitin polivinil alkol üzerindeki etkisiyle asidik ortamda gerçekleşen reaksiyonları yazınız. Medyayı burada ve aşağıda belirtmek için aşağıdaki simgeyi kullanın:
2. Polivinil alkol ile süksinik aldehit arasındaki, desteğe kovalent olarak bağlı enzimin verimini azaltan bir yan reaksiyon için bir denklem yazın.
3. Süksinik aldehit ile aktive edilen taşıyıcının enzim (pH = 8) ile etkileşim reaksiyonunu yazınız. Diyagramda, etkileşime girecek olan enzimin fonksiyonel grubunu belirtin. Bir enzimi belirtmek için simgeyi kullanın:
4. Reaksiyonu hangi amino asit kalıntılarının yan grupları yapacak? Bu amino asitlerin yan radikallerinin önemsiz isimlerini ve formüllerini verin.
5. 4. sorunun cevabında belirtilenler dışında başka hangi enzim grubu aktif taşıyıcı ile etkileşime girebilir?
6. Enzim-taşıyıcı bağının oluştuğu pH aralıklarını belirtiniz:
a) kararlı
b) kararsız
Taşıyıcı enzim bağının stabilitesini arttırmak için soru 1'de açıklanan reaksiyondan kaynaklanan sistem, sodyum borohidrit ile işlenir.
7. Bu reaksiyonun şemasını veriniz. burada V max \u003d k 2 [E] 0 ve K M \u003d (k 2 + k -1) / k 1
İmmobilizasyon, belirli bir substrata enzim bağlanmasının etkinliğini karakterize eden hem katalitik sabit k2 hem de Michaelis sabiti KM'nin değerlerini etkileyebilir. Hareketsizleştirilmiş enzimlerle kataliz iki modda ilerleyebilir:
gözlemlenen hızın enzimin kendisinin katalitik özellikleri tarafından belirlendiği kinetik;
gözlemlenen reaksiyon hızının difüzyon tarafından kontrol edildiği difüzyon (yani, enzime substrat tedarik hızı ile belirlenir).
[S] 0,ex'e eşit bir substrat konsantrasyonunda bir rejim değişikliğinin gözlemlendiği immobilize enzimli bir sistemi ele alalım.
8. Grafiğe çift ters koordinatlarda (1/v 1/[S] 0'dan 1/v) [S] 0.ex /2 ila 10[S arasındaki substrat konsantrasyonları aralığında bu sisteme olan bağımlılığı çizin. ] 0.örn. [S] 0.ex /2, [S] 0.ex ve 10[S] 0.ex substrat konsantrasyonlarına karşılık gelen noktaları x ekseni üzerinde işaretleyin. Kinetik moda karşılık gelen bağımlılık, "1" sayısını ve difüzyon modunu - "2" sayısını işaretleyin.
9. Kinetik rejim durumunda bağımlılığı devam ettirerek apsis ve ordinat eksenlerinde kesilen bölümlerin uzunluğunu çift karşılıklı koordinatlarda belirtin (8. soruya cevaptan grafik). Hesaplamalar verin.
Polielektrolit desteklerde immobilizasyon, sistemdeki protonların dağılımını etkileyebilir, bu da enzimin katalitik aktivitesinin (ve dolayısıyla reaksiyon hızının) pH'a bağımlılığında bir değişikliğe yol açar (bundan sonra böyle bir bağımlılık olarak adlandırılacaktır). pH profili). Bazı doğal enzimlerin pH profilinin klasik çan şeklinde bir forma sahip olmasına izin verin (aşağıya bakın).
10. Doğal enzime (her dalı 1 olarak etiketleyin), polianyonik bir taşıyıcı üzerinde immobilize edilmiş aynı enzim (her dalı 2 olarak etiketleyin) ve bir polikatyonik taşıyıcı (her dalı 3 ile işaretleyin). İmmobilizasyonun şunları etkilemediğini varsayın:
a) pH optimumunda (çanın en yüksek noktası) enzimatik reaksiyon hızının değeri;
b) pH profilinin şekli hakkında.
4(CNO) 2 + 2HNО 3 → 4СНОСООН +N 2 Ö+ H2O. (1.5)
Reaksiyonun başlamasını başlatmak için, nitrik asit ile etkileşimi süreci başlatmak için gerekli olan nitröz oksit miktarını serbest bırakan sodyum nitrat veya nitritin varlığı gereklidir. Bu nedenle, sodyum nitrat veya nitrit, bir katalizör rolünü oynar. Oksidasyon işlemi sırasında, asetaldehitin nitrik asit ile etkileşimi sonucunda yeterli miktarda nitröz oksit oluştuğundan, sodyum nitrat (veya başka bir bileşik) ilavesi gerekli değildir.
Selenyum dioksit SeO 2, asetaldehitin glioksal'e dönüştürülmesi için oldukça seçici bir katalizör olarak kullanılır. Selenyum içeren bir katalizörün varlığında asetaldehitin dönüşümünde %4'ten %10'a bir artış gözlenir. Bununla birlikte, oksidasyon işlemi sırasında indirgenmesi zor organik selenyum bileşiklerinin oluşması nedeniyle SeO2'nin rejenerasyonu oldukça ciddi bir problemdir. Hedef ürünün verimini arttırmak için, reaksiyon karışımına nitrik asit ile 0.5 ila 1.16 arasında bir molar oranda formik ve asetik asitler ilave edilir. Bu, glioksal verimini %50'ye kadar artırmayı mümkün kılar. Bu reaksiyon için optimal sıcaklık aralığının 45 ÷ 48 o C gibi dar bir aralıkta yer aldığına dikkat edilmelidir. Sıcaklıktaki daha fazla bir artış, hedef ürünün veriminde gözle görülür bir düşüşe yol açar.
Periyodik Tablonun Grup I metal tuzları katalizör olarak önerilmektedir: sodyum, lityum, gümüş nitratlar. Elde edilen ürün karışımı, sulu bir aldehit, asetik asit, nitrik asit ve az miktarda nitröz asit çözeltisidir. Aldehit bileşikleri arasında glioksal, asetaldehit ve glioksalik asit bulunur.
Bu elde etme yönteminin dezavantajı, sürecin periyodikliğidir. Ayrıca en önemli sorun, çeşitli ürünlerin ortaya çıkan karışımının saflaştırılmasıdır. Ticari bir ürün (%40 sulu glioksal çözeltisi) elde etmek için, örneğin iyon değişimi yoluyla nitrik ve asetik asitleri karışımdan çıkarmak gerekir. Standart yöntemlerle reaksiyon ürünlerinden glioksal izolasyonu imkansızdır. Dünya pratiğinde, glioksal üretmeye yönelik bu teknoloji, atmosfere büyük miktarda nitrojen oksit emisyonu nedeniyle çok sınırlı bir şekilde kullanılmaktadır ve bunlar, dünyanın yüzeyini UV radyasyonundan koruyan ozon tabakasını tahrip etmektedir.
1.2.2 Benzen ozonlaması
Benzenin eşdeğer miktarda ozonla ozonlanması ve sonuçta ortaya çıkan ürünlerin daha fazla hidrojenlenmesiyle glioksal elde etmek için glioksal sentezi için bir yöntem geliştirmeleri vardır. Benzen, ozonu bağlar ve aşırı derecede patlayıcı bir madde olan triozonid oluşturur. Suyun etkisi altında, ozonid, şemaya göre üç molekül glioksal oluşumu ile ayrışır:
Ancak ozon elde etmenin yüksek maliyeti ve bu yöntemin aşırı patlayıcılığı nedeniyle bu yöntemin pratik bir değeri yoktur.
1.2.3 Gliserolün kromik asit ile oksidasyonu
Glioksal elde etmek için bir başka olası yöntem, oda sıcaklığında sülfürik asit varlığında gliserolün kromik asit ile oksidasyonudur. Glioksal ile birlikte, reaksiyon denklemine göre formaldehit oluşur:
2Cr 2 O 7 2- + ZNOSN 2CH (OH) CH2OH + 16H 4 ↔ 4Cr 3- + 3(CHO) 2 + ZN 2CO + 14H 2 Ö(1.6)
Hidrojen iyonlarının konsantrasyonundaki bir artışla oksidasyon reaksiyonunun hızı artar. Reaksiyon (1.6)'daki aktif oksitleyici formun, tek yüklü iyon HcrO3 -'nin altı değerlikli kromu olduğu varsayılır. Gliserolün oksidasyon reaksiyonunu incelerken, gliserolün altı değerlikli krom ile oksidasyon reaksiyonunun hem bir hem de üç elektron transfer mekanizmasına göre ilerleyebileceğini gösteren serbest radikal iyonları bulundu.
Gliserolün altı değerlikli krom tarafından oksidasyonunun aşağıdaki mekanizmaya göre ilerleyebileceği varsayılmaktadır.
Ozonun çeşitli aromatik bileşiklerle reaksiyon hızına göre (-40) - (-20)°C sıcaklık aralığındaki reaksiyonları bimoleküler yasaya uyar. Benzen için reaksiyon aktivasyon enerjisi 50 kJ/mol'dür ve işlemin hızı, artan ortam polaritesi ile veya asidik katalizörlerin varlığında güçlü bir şekilde artar.
Ozonun t = 20°C'de CCl4'te aromatik hidrokarbonlarla reaksiyonunun bazı kinetik parametreleri ve sırasıyla ozonun başlangıç konsantrasyonu О3 = 10-4¸10-6 mol/l, stokiyometrik katsayı; hız sabiti - k, l/mol×s; için: benzen - 3; 6×10-2; naftalin - 2; 2.4; fenantren - 1; 0,8×102; piren - 2; 0,8×102; polinaftalin - 1.6×103; antrasen - 3; 5×103 (birinci aşama) ve 43 (ikinci aşama). İlk ozon molekülünün eklenmesinden sonra benzen ve naftalinin konjugasyonu bozulur ve aşağıdaki reaksiyonlar çok daha kolay ilerler. Çeşitli bileşiklerin ozonla reaksiyonları için hız sabitlerinin karşılaştırılması, aromatik bileşiklerin olefinlerden çok daha yavaş reaksiyona girdiğini ve reaksiyon hız sabitlerinin aşağıdaki serilerde arttığını göstermektedir: benzen< нафталин < фенантрен < пирен < антрацен. Озониды бензола и нафталина - вступают в характерные реакции с HI, NaOH, NH2OH·HCl, подвергаются термическому разложению с образованием пары: альдегид + кислота, а также способны к образованию полимеров.
Daha önce eklenen ozonun komşu C=C bağının reaksiyonlarının yönü üzerindeki olası indüksiyon etkisinin bir değerlendirmesi, naftalin metoksihidroperoksitlerin bozunma ürünlerinin bileşimine dayalı olarak düşünülebilir: ısıtıldığında, ara ürünler sırasıyla ftalik aside dönüştürülür. semialdehit metil ester ve dimetil ftalat ve ara ürünlerin karışımı %80'e kadar içerir. Böylece, önceki reaksiyon olayında oluşan ozonid döngüsünün endüktif etkisi, birinci ozon molekülünün bağlanma bölgesinden en uzak karbon atomunda bir bipolar iyonun tercihli oluşumunda kendini gösterir.
Aromatik çekirdeği etkilemeyen ozon reaksiyonları, oksidasyon süreçlerinde veya serbest radikallerin saldırıları sırasında ikame maddelerinin reaksiyona aromatik çekirdeğe göre daha kolay girdiği iyi bilinen konuma dayanmaktadır. Örneğin, CH3 sübstitüent serilerinde sübstitüe edilmiş benzenler için hız sabitleri< CH3-CH2 < (CH3)2 CH - растут симбатно с увеличением числа реакционноспособных атомов водорода в заместителе и уменьшением прочности C-H связи.
Sübstitüe edilmiş alkilaromatik bileşikler, ozon ile iki şekilde reaksiyona girebilir: zincir oksidasyon mekanizması ile hidroperoksitlerin oluşumu ve ozonitlerin oluşumu ile. Ayrıca, birinci yön baskındır, ikincisi değil. Radikal mekanizmaya göre reaksiyonun seyri, peroksit radikallerinin birbirleriyle etkileşimi nedeniyle ozon alkilbenzenlerden geçirildiğinde meydana gelen yoğun kemilüminesans ile doğrulanır.
Ozonun antrasen üzerindeki etkisi altında, reaksiyonun ana ürünü, miktarı% 20-80 arasında değişen antrakinondur ve antrakinon verimi, asetik asitte artan ve CCl4'te düşen çözücünün doğasına bağlıdır. İkinci ürün (%18÷67 verimle) ftalik asit - C6H5(COOH)2'dir ve 4,3-naftalendikarboksilik asit - C12H10(COOH)2'nin verimi % (6÷8)'dir. Antrasenin oksijen tarafından kolayca oksitlendiği ve yüksek verimde antrakinon oluşturduğu bilinmektedir. Polikarbonatların ve alkilaromatik hidrokarbonların ozon ile oksidasyonu sırasında da aynı tip işlemler gözlemlenir.
Böylece, ozonun aromatik hidrokarbonlarla reaksiyonlarında, aromatik çekirdeğin C=C bağlarına iki tip ozon ilavesi bulunur: 1) ozonun üç oksijen molekülünün tamamı tutulur ve çok ortak noktaları olan ozonitler oluşur. olefin ozonidler ile; 2) yeni bileşiğin molekülünde üç atomdan biri tutulur.
Ozonun aromatik hidrokarbonlarla reaksiyonu aşağıdaki sentezlerde kullanılabilir:
1) fenantrenden difenik asit elde etmek:
2) ftalik dialdehit ve ftalik asit (A. S. 240700 SSCB, 1969, BI No. 13), beş olası ozon molekülünden ilk ikisine naftalin eklenerek elde edilir, ardından reaksiyon büyük ölçüde yavaşlar:
3) reaksiyona göre alt homolog - benzen bazında glioksalik asit (AS 235759 SSCB, 1969, BI No. 6) elde edilmesi:
1.6. Aminler, kükürt ve organoelement bileşikleri ile ozon reaksiyonları,
yanı sıra polimerler
Ozon, örneğin üçüncül olanlar gibi aminler ile reaksiyona girdiğinde, yüksek verimle amin oksitler (pat. 437566 İngiltere, 1935) ve ayrıca nitroksit radikalleri ve diğer bileşikler (bunlar, modifiye ediciler ve kauçuk bozulmasının inhibitörleri olarak kullanılır) oluşur. O3). O3'ün üçüncül, ikincil ve birincil aminlerle etkileşimi için reaksiyon şemaları karmaşıktır ve birçok paralel ve ardışık reaksiyon içerir. Örneğin, ozonun kloroform içinde tribütilamin ile reaksiyonunda, 40'tan fazla ara ve nihai reaksiyon ürünü izole edilmiştir. Ozonun aminlerle reaksiyonunun kinetiği, bimoleküler yasaya uyar ve çözücünün doğasına bağlıdır.
I. O3'ün üçüncül aminlerle etkileşimi aşağıdaki şema ile temsil edilir:
1) R3N: + O=O+-O– → R3N+-O-O-O– (O3'ün çoklu bağlara sahip hidrokarbonlarla doymuş aldehitlerle reaksiyonuna benzer şekilde, bir ürün oluşturmak için amine O3 eklenir);
2) R3N+-O-OO–→ R3N → O + O2; (amin oksitlerin oluşumu);
3) R2N-(O-O-O-)-C(H2)-RI®R2N=CH-(HO-O-O-)-R®R2N-CHOHRI + O2 (veya R2N-CH(-O-O-OH)-RI) (olur ikame oksidasyonu).
Amin oksitlerin verimi, klor içeren hidrokarbonlar ve alkoller (CCl4, kloroform, metilen klorür) formundaki çözücülerde maksimumdur. Ayrıca, reaksiyon sıcaklığının düşürülmesi (<25 ºС) благоприятно сказывается на выходе оксидов аминов. Использование n-пентана уменьшает выход почти в 10 раз. Например, при озонировании трибутиламина в метаноле образуются (в %): (C4H9)3N → 0÷53; C4H9N=CH-C3H7 → 2; C4H9NCH=0 → 3; C4H9NCH=CHC2H5 → 11; (C4H9)2NH → 9; C4H9NCOC3H7 → 6.
II. O3'ün ikincil aminlerle reaksiyonu, aminin yapısına bağlı olarak ana reaksiyon ürünleri olabilen veya önemli miktarlarda mevcut olabilen nitroksi radikallerinin oluşumuna yol açar. Aromatik aminler ve p-fenilendiamin türevleri özellikle kolaylıkla nitroksit radikalleri oluşturur. Örneğin, ozonun triasetonamin ile etkileşimi, bir nitroksil radikali (2,2,6,6-tetrometil-4-oksopiperidoksil) ile sonuçlanır, oldukça stabildir ve gözle görülür bir değişiklik olmaksızın aylarca oda sıcaklığında kalır. Çoğu aromatik amin antiozonanttır ve kauçuk ürünleri ozon yaşlanmasından korumak için kullanılır.
Ozonun ikincil aminlerle reaksiyonu şemaya göre temsil edilebilir (O3'ün pentan içindeki di-tert-butilamin üzerindeki etkisi, t = -120 ºС'de):
III. Ozonun birincil aminlerle etkileşiminin ana ürünleri nitro bileşikleri ve amonyum bazlarıdır. Nispi içerikleri esas olarak çözücünün doğasına bağlıdır. Hidrokarbonlardan klor içeren çözücülere geçerken nitro bileşiklerinin verimi azalır, ancak amonyum tuzlarının verimi artar, yani çözücü molekülü reaksiyona dahil olur.
O3'ün bir birincil amin ile etkileşim şeması, denklem ile genel bir biçimde temsil edilebilir:
C4H9NH2 + O3 → C4H9NO2 + O2.
Nihai nitro bileşiğinin oluşumu, 3 ozon molekülünün tüketilmesini gerektirir. Karşılaştırma için, ozonun sulu çözeltilerde (k = 39 l/mol) amonyak ile reaksiyonunun hız sabitleri, aminlerinkinden belirgin şekilde daha düşüktür (örneğin, anilin için, t = 20 ºC'de k = 2.5 103).
Tribütiltioüre ve analoglarının ozon ile reaksiyonunun ana aşamaları basitleştirilmiş bir şema ile temsil edilebilir:
Nitroksil radikalleri en kolay reaksiyona girer. 1 mol ozonu emerek, esas olarak nitro bileşiklerine dönüştürülürler.
Ozonun sülfür bileşikleri, örneğin sülfürler (R-(–S–)n-R), tiyoüreler ve tiyosemikarbazitler (R-(R)-C=S) ile reaksiyonunda, reaksiyonlar esas olarak kükürt atomunda ilerler. Disülfidler ve polisülfidlerle reaksiyonu gerçekleştirmek için karbon tetraklorür içinde bir çözelti kullanılır. Bu durumda, ilk sülfürler, fenollerinkine yakın olan ve alkil sübstitüentlerinde -CH2- grubunun oksidasyon hızından çok daha yüksek olan k = 103 L/mol s hız sabiti ile ozon ile oldukça kolay bir şekilde reaksiyona girer. Reaksiyonun ilk aşamasının ana ürünü, daha sonra sülfona (=S(=O)2) oksitlenebilen sülfoksittir (=S=O), ancak çok daha yavaş bir hızda (50-100 kat). Dimetil sülfit (CH3-S-CH3) - 1.5 103 l / mol s örneğini kullanarak ozonun sülfürlerle etkileşimi sırasında hız sabitleri, kükürt (S8) - 5.5 ve etil alkol (CH3CH2OH) - 10 ile karşılaştırıldığında. , organik kükürt bileşiklerinin reaktivitesinde bir azalma var: R-S-R, R-(S)2-RS8.
Ozon ayrıca organoelement bileşikleri, örneğin silikon ile etkileşime girer:
(C2H5)3Si-CH2-CH3+O3 ® (C2H5)3Si-CH-(OO )-CH3 + OH ®(C2H5)3SiOOH + O=CH-CH3
veya ikinci reaksiyona göre: ® (C2H5) 3Si-(-0-O-O) -CH2 ® (C2H5) 3SiO2 + OOCH2CH3.
Ozonun polimerik malzemeler üzerindeki etkisi altında, makromolekülün ana zincirinde (örneğin kauçuklar) C=C bağları içeren elastomerler üzerinde özellikle güçlü bir etki meydana gelir. O3'ün doymuş bir hidrokarbon zincirine sahip polimerler üzerinde, özellikle çözeltilerinde (t = 20 ºC'de CCl4'te), moleküler ağırlıkta bir düşüş ve oksijen içeren fonksiyonel grupların (asitler, ketonlar ve peroksitler) birikmesi gözlenir. Ana zincirde fenil halkaları içeren polimerler ozon ile en yavaş reaksiyona girerken, polisiklik (polinaftilenler, poliatrasenler) veya heteroatomlu polimerler (polikarbonat) çok daha kolay reaksiyona girer. Doymuş hidrokarbon zincirine sahip bir dizi polimerde, reaksiyon hızı poliizobütilenden polivinilsikloheksana doğru artarken zincir kırılmalarının sayısında bir azalma gözlenir. Polibütadien ve poliizopren en büyük hız sabitine sahiptir ve ayrıca reaksiyon eylemi başına en az sayıda süreksizliğe sahiptirler. Bazı polimerler yaygın çözücülerde (örneğin polietilen) çözünmezler. Ozonlama, polistirenin termal-oksidatif imha şemasından farklıdır, çünkü düşük sıcaklıklar ve yüksek radikal oluşum oranları, reaksiyon dengesinde zincir işlemlerinin payının% 15-20 olduğu ve ürünlerin ana kısmının oluşturulduğu koşullar yaratır. peroksi radikallerinin ayrışması sırasında. Asitler, reaksiyon ürünlerinin küçük bir bölümünü oluşturur ve hem fenoksi radikallerinin oksidasyonu ya da transformasyon ürünlerinin bir sonucu olarak hem de aromatik ozonidlerin yok edilmesinin bir sonucu olarak oluşabilirler. Ozonun diğer polimerler (polietilen, polivinilsikloheksan) üzerindeki etkisine peroksit radikallerinin oluşumu eşlik eder. O3'ün etkisi altında doymamış polimerlerin yok edilmesi (örneğin kauçuklar, kauçuklar) monomerlere benzer şekilde, yani C=C bağları boyunca meydana gelir.
TANIM
Benzen(sikloheksatrien - 1,3,5) - bir dizi aromatik hidrokarbonun en basit temsilcisi olan organik bir madde.
Formül - C 6 H6 (yapısal formül - Şekil 1). Molekül ağırlığı - 78, 11.
Pirinç. 1. Benzenin yapısal ve uzaysal formülleri.
Benzen molekülündeki altı karbon atomunun tamamı sp 2 hibrit durumundadır. Her karbon atomu, aynı düzlemde bulunan diğer iki karbon atomu ve bir hidrojen atomu ile 3σ bağı oluşturur. Altı karbon atomu düzenli bir altıgen oluşturur (benzen molekülünün σ-iskeleti). Her karbon atomunun bir elektron içeren hibritleşmemiş bir p-orbitali vardır. Altı p-elektron, altı üyeli bir döngü içinde bir daire olarak gösterilen tek bir π-elektron bulutu (aromatik sistem) oluşturur. Benzenden türetilen hidrokarbon radikali C6H5- - fenil (Ph-) olarak adlandırılır.
benzenin kimyasal özellikleri
Benzen, elektrofilik mekanizmaya göre ilerleyen ikame reaksiyonları ile karakterize edilir:
- halojenasyon (benzen, katalizörlerin varlığında klor ve brom ile etkileşime girer - susuz AlCl 3, FeCl 3, AlBr 3)
C6H6 + Cl2 \u003d C6H5-Cl + HCl;
- nitrasyon (benzen, nitratlama karışımı ile kolayca reaksiyona girer - konsantre nitrik ve sülfürik asit karışımı)
- alkenlerle alkilasyon
C6H6 + CH2 \u003d CH-CH3 → C6H5-CH (CH 3) 2;
Benzen ilave reaksiyonları, aromatik sistemin tahrip olmasına yol açar ve sadece zorlu koşullar altında ilerler:
- hidrojenasyon (reaksiyon ısıtıldığında devam eder, katalizör Pt'dir)
- klor ilavesi (katı bir ürün oluşumu ile UV radyasyonunun etkisi altında gerçekleşir - heksaklorosikloheksan (heksakloran) - C6H6Cl 6)
Herhangi bir organik bileşik gibi, benzen de reaksiyon ürünleri olarak karbondioksit ve su oluşumu ile bir yanma reaksiyonuna girer (dumanlı bir alevle yanar):
2C 6H 6 + 15O 2 → 12CO 2 + 6H 2 O.
benzenin fiziksel özellikleri
Benzen renksiz bir sıvıdır, ancak belirli keskin bir kokusu vardır. Su ile azeotropik bir karışım oluşturur, eterler, benzin ve çeşitli organik çözücülerle iyi karışır. Kaynama noktası - 80.1C, erime noktası - 5.5C. Toksik, kanserojen (yani kanser gelişimine katkıda bulunur).
Benzen elde etmek ve kullanmak
Benzen elde etmek için ana yöntemler:
— heksanın dehidrosiklizasyonu (katalizörler - Pt, Cr 3 O 2)
CH3 -(CH2) 4 -CH3 → C6H6 + 4H2;
- sikloheksanın dehidrojenasyonu (reaksiyon ısıtıldığında devam eder, katalizör Pt'dir)
C6H12 → C6H6 + 4H2;
– asetilenin trimerizasyonu (reaksiyon 60°C'ye ısıtıldığında ilerler, katalizör aktif karbondur)
3HC≡CH → C6H6 .
Benzen, homologların (etilbenzen, kümen), sikloheksan, nitrobenzen, klorobenzen ve diğer maddelerin üretimi için bir hammadde görevi görür. Daha önce benzen, oktan sayısını artırmak için benzine katkı maddesi olarak kullanılıyordu, ancak şimdi yüksek toksisitesi nedeniyle yakıttaki benzen içeriği sıkı bir şekilde düzenleniyor. Bazen çözücü olarak benzen kullanılır.
Problem çözme örnekleri
ÖRNEK 1
| Egzersiz yapmak | Aşağıdaki dönüşümleri gerçekleştirebileceğiniz denklemleri yazın: CH 4 → C 2 H 2 → C 6 H 6 → C 6 H 5 Cl. |
| Çözüm | Metandan asetilen elde etmek için aşağıdaki reaksiyon kullanılır: 2CH 4 → C2H2 + 3H2 (t = 1400C). Asetilenden benzenin elde edilmesi, ısıtıldığında (t = 600C) ve aktif karbon varlığında meydana gelen asetilenin trimerizasyonunun reaksiyonu ile mümkündür: 3C 2H2 → C6H6. Bir ürün olarak klorobenzen elde etmek için benzenin klorlama reaksiyonu, demir (III) klorür varlığında gerçekleştirilir: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl. |
ÖRNEK 2
| Egzersiz yapmak | Demir (III) klorür varlığında 39 g benzene 1 mol bromlu su ilave edildi. Bu, hangi miktarda madde ve hangi ürünlerin kaç gramını verdi? |
| Çözüm | Demir (III) klorür varlığında benzen brominasyon reaksiyonunun denklemini yazalım: C 6 H 6 + Br 2 → C 6 H 5 Br + HBr. Reaksiyon ürünleri bromobenzen ve hidrojen bromürdür. D.I.'nin kimyasal elementler tablosu kullanılarak hesaplanan benzenin molar kütlesi. Mendeleyev - 78 g/mol. Benzen maddesinin miktarını bulun: n(C6H6) = m(C6H6) / M(C6H6); n(C6H6) = 39/78 = 0,5 mol. Problemin durumuna göre benzen 1 mol brom ile reaksiyona girmiştir. Sonuç olarak, benzen yetersizdir ve benzen için daha fazla hesaplama yapılacaktır. Reaksiyon denklemine göre n (C 6 H 6): n (C 6 H 5 Br) : n (HBr) \u003d 1: 1: 1, bu nedenle n (C 6 H 6) \u003d n (C 6 H 5 Br) \u003d: n(HBr) = 0,5 mol. O zaman bromobenzen ve hidrojen bromürün kütleleri eşit olacaktır: m(C6H5Br) = n(C6H5Br)×M(C6H5Br); m(HBr) = n(HBr)×M(HBr). D.I.'nin kimyasal elementler tablosu kullanılarak hesaplanan bromobenzen ve hidrojen bromürün molar kütleleri. Mendeleev - sırasıyla 157 ve 81 g/mol. m(C6H5Br) = 0.5x157 = 78,5 g; m(HBr) = 0,5 x 81 = 40,5 g. |
| Cevap | Reaksiyon ürünleri bromobenzen ve hidrojen bromürdür. Bromobenzen ve hidrojen bromürün kütleleri sırasıyla 78.5 ve 40.5 g'dır. |