Sa bawat redox na reaksyon, kabilang ang reaksyon
Zn + CuSO 4 \u003d ZnSO 4 + Cu (1)
dalawang pares ng redox ang kasangkot - isang reducing agent (Zn) at ang oxidized form nito (Zn 2+); oxidizing agent (Cu 2+) at ang pinababang anyo nito (Cu). Ang isang sukatan ng redox power ng isang partikular na pares ay ang redox o electrode potential, na tinutukoy ng , kung saan ang Ox ay ang oxidized na anyo, ang Pula ay ang pinababang anyo (halimbawa, , ). Imposibleng sukatin ang ganap na halaga ng potensyal, kaya ang mga sukat ay isinasagawa na may kaugnayan sa isang pamantayan, halimbawa, isang karaniwang hydrogen electrode.
Karaniwang hydrogen electrode ay binubuo ng isang platinum plate na pinahiran ng isang manipis na platinum powder, na nahuhulog sa isang solusyon ng sulfuric acid na may konsentrasyon ng mga hydrogen ions na katumbas ng 1 mol / l. Ang elektrod ay hugasan ng isang kasalukuyang ng hydrogen gas sa ilalim ng presyon ng 1.013 10 5 Pa sa temperatura na 298 K. Ang isang nababaligtad na reaksyon ay nangyayari sa ibabaw ng platinum, na maaaring kinakatawan bilang:
2H + + 2 Û H 2 .
Ang potensyal ng naturang elektrod kinuha bilang zero: 
B (potensyal na sukat - Volt).
Ang mga karaniwang potensyal ay nasusukat o nakalkula para sa isang malaking bilang ng mga pares ng redox (mga kalahating reaksyon) at nakalista sa mga talahanayan. Halimbawa, 
. Paano higit pa halaga, lalo na malakas na ahente ng oxidizing ay ang oxidized form (Ox) ng pares na ito. Paano mas maliit potensyal na halaga, lalo na malakas na ahente ng pagbabawas ay ang pinababang anyo (Pula) ng pares ng redox.
Ang isang serye ng mga metal na nakaayos sa pagtaas ng pagkakasunud-sunod ng kanilang karaniwang mga potensyal na elektrod ay tinatawag serye ng electrochemical mga boltahe ng mga metal (malapit sa aktibidad ng mga metal):
Li Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Bi Cu Ag Hg Au
E0< 0 E 0 =0 E 0 > 0
Nagsisimula ang serye sa mga pinaka-aktibong metal (alkaline), at nagtatapos sa "noble", i.e. mahirap i-oxidize ang mga metal. Ang higit pa sa kaliwa ang mga metal ay matatagpuan sa hilera, mas malakas ang pagbabawas ng mga katangian na mayroon sila, maaari nilang ilipat ang mga metal sa kanan mula sa mga solusyon sa asin. Ang mga metal na matatagpuan bago ang hydrogen ay inilipat ito mula sa mga solusyon sa acid (maliban sa HNO 3 at H 2 SO 4 conc).
Sa mga kasong iyon kapag ang system ay nasa hindi karaniwang mga kondisyon, ang halaga
,
nasaan ang potensyal ng system sa ilalim ng hindi karaniwang mga kondisyon, V;
ay ang potensyal ng system sa ilalim ng karaniwang mga kondisyon, V;
R ay ang unibersal na gas constant (8.31 J/mol K);
T—temperatura, K;
n ay ang bilang ng mga electron na kasangkot sa proseso;
Ang F ay ang numero ng Faraday (96500 K/mol);
A, c - ang produkto ng mga konsentrasyon (mol/l) ng mga na-oxidized at nabawasang anyo ng mga kalahok sa proseso na itinaas sa kapangyarihan ng stoichiometric coefficients.
Ang mga solido at tubig na konsentrasyon ay kinuha bilang pagkakaisa.
Sa temperatura na 298 K, pagkatapos palitan ang mga numerical na halaga ng R at F,
ang Nernst equation ay tumatagal sa anyo:
. (2)
Kaya, para sa kalahating reaksyon
Û 
Nernst equation
Gamit ang mga halaga ng mga potensyal na elektrod, posibleng matukoy ang direksyon ng kusang paglitaw ng redox reaction. Sa kurso ng redox, ang mga electron ay palaging lumilipat mula sa isang pares na naglalaman ng isang reducing agent patungo sa isang pares na naglalaman ng isang oxidizing agent. Magpakilala
Ang electrode potential ng isang pares na naglalaman ng oxidizing agent;
Sa pamamagitan ng mga halaga ng karaniwang mga potensyal na redox (E 0) maaaring hatulan ng isa ang direksyon ng reaksyon ng redox.
Halimbawa. Para sa equation ng reaksyon
MnO 4 - + 5Fe 2+ + 8H + → Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O
ang kusang direktang reaksyon ay magpapatuloy kung ang karaniwang potensyal ng redox couple ng oxidizing agent ay mas malaki kaysa sa standard na potensyal ng redox couple ng reducing agent, at Δ E> 0 . Mga halaga ng talahanayan ng mga karaniwang potensyal ng elektrod para sa mga sumusunod na pares ng redox:
E 0 (MnO 4 - / Mn 2+) \u003d 1.51 B; E 0 (Fe 3+ / Fe 2+) = 0.77 B.
Ang halaga ng 1.51 V> 0.77 V, samakatuwid, sa pakikipag-ugnay, ang permanganate ion MnO 4 - ay gumaganap bilang isang oxidizing agent, at ang iron cation Fe 2+ - isang reducing agent, isang direktang reaksyon ang nagpapatuloy. Kalkulahin ang Δ E ang reaksyong ito:
ΔE \u003d E 0 ok - E 0 ibalik \u003d 1.51 - 0.77 \u003d 0.74 V.
Ang halaga ng ΔE ay positibo, ang reaksyon ay nagpapatuloy nang kusang sa pasulong na direksyon. Kung ang ΔE ay lumabas na isang negatibong halaga, kung gayon ang reaksyon ay nagpapatuloy magkasalungat na daan sa ilalim ng karaniwang mga kondisyon.
Halimbawa. Maaari bang ma-oxidize ng chlorine Cl 2 ang bromide ion Br - sa bromine Br 2?
Isulat natin ang mga halaga ng mga karaniwang potensyal ng mga pares ng redox mula sa talahanayan ng sanggunian:
E 0 (Cl 2 / 2Cl -) \u003d 1.36 B; E 0 (Br 2 / 2Br -) \u003d 1.07 V.
Mula sa mga halaga ng mga karaniwang potensyal makikita na ang halaga ng 1.36 V > 1.07 V, samakatuwid, ang klorin ay mag-oxidize ng bromide ion sa bromine ayon sa equation ng reaksyon:
Cl 2 + 2Br - \u003d 2Cl - + Br 2
Mga karaniwang potensyal na redox (E 0)
na may paggalang sa potensyal ng isang karaniwang hydrogen electrode sa 25 °C
| Elemento | Pinakamataas na estado ng oksihenasyon | +ne- | Pinakamababang estado ng oksihenasyon | E 0, V |
| Bilang | Bilang↓+3H+ Bilang↓ + 3H 2 OH AsO 2 + 3H + H 3 AsO4 + 2H + AsO 4 3- + 2H 2 O |
+3e +3e +3e +2e +2e |
Abo 3 AsH 3 + 3OH - Bilang↓ + 2H 2 OH AsO 2 + 2H 2 O AsO 2 - + 4OH - |
-0,60 -1,43 +0,234 +0,56 -0,71 |
| Sinabi ni Br | Br2 BrO 3 - + 5H + BrO 3 - + 2H 2 O |
+2e +4e +4e |
2Br- HBrO + 2H 2 O BrO - + 4OH - |
+1,087 +1,45 +0,54 |
| 2BrO 3 - + 12H + 2 BrO 3 - + 6H 2 O BrO 3 - + 6H + BrO 3 - + 3H 2 O |
+10e +10e +6e +6e |
Br 2 + 6H 2 O Br 2 + 12OH - Br - + 3H 2 O Br - + 6OH - |
+1,52 +0,50 +1,45 +0,61 |
|
| C | C 6 H 4 O 2 + 2H + Quinone HCHO+2H+ HCOOH+2H+ CO2+2H+ 2CO2+2H+ |
+2e +2e +2e +2e +2e |
C 6 H 4 (OH) 2 Gdroquinone CH3OH HCHO + H2O HCOOH H 2 C 2 O 4 |
+0,699 +0,19 -0,01 -0,20 -0,49 |
| Cl | Cl2↓ 2ClO 3 - + 12H + ClO 4 - + 2H + 2ClO 4 - + 16H + ClO 4 - + 8H + |
+2e +10e +2e +14e +8e |
2Cl-Cl 2 ↓ + 6H 2 O ClO 3 - + H 2 O Cl 2 ↓ + 8H 2 O Cl - + 4H 2 O |
+1,359 +1,47 +1,19 +1,39 +1,38 |
| Cr | Cr3+ Cr3+ Cr2+ Cr(OH) 3 ↓ Cr 2 O 7 2- + 14H + CrO 4 2- + 4H 2 O |
+e +3e +2e +3e +6e +3e |
Cr2+ Cr↓ Cr↓ Cr↓ + 3OH — 2Cr 3+ + 7H 2 O Cr(OH) 3 ↓ |
-0,41 -0,74 -0,91 -1,3 +1,33 -0,13 |
| Cu | Cu2+ Cu+ Cu2+ CuI↓ Cu(NH 3) 4 2+ |
+2e +e +e +e +2e |
Cu↓ Cu↓ Cu+ Cu↓ + I — Cu↓ + 4NH 3 |
+0,345 +0,531 +0,159 -0,185 -0,07 |
| F | F2 | +2e | 2F- | +2,77 |
| Fe | Fe3+ Fe3+ Fe2+ Fe(CN) 6 3- |
+e +3e +2e +e |
Fe2+ Fe↓ Fe↓ Fe(CN) 6 4- |
+0,771 -0,058 -0,473 +0,364 |
| H | 2H+ 2H+(10-7M) H2 2H2O H 2 O 2 + 2H + |
+2e +2e +2e +2e +2e |
H2 H2 2H- H 2 + 2OH - 2H2O |
0,0000 -0,414 -2,25 -0,828 +1,77 |
| ako | Ako 2 ↓ ako 2 ako 3 - 2IO 3 - + 12H + 2IO 3 - + 6H 2 O IO 3 - + 6H + IO 3 - + 3H 2 O |
+2e +2e +2e +10e +10e +6e +6e |
2ako- 2ako- 3ako- I 2 ↓ + 6H 2 O I 2 ↓ + 12OH - I - + 3H 2 O Ako - + 6OH - |
+0,536 +0,621 +0,545 +1,19 +0,21 +1,08 +0,26 |
| K | K+ | +e | K↓ | -2,923 |
| Li | Li+ | +e | Li↓ | -3,04 |
| mg | Mg2+ | +2e | Mg↓ | -2,37 |
| Mn | Mn3+ Mn2+ |
+e +2e |
Mn2+ Mn↓ |
+1,51 -1,17 |
| MnO 2 ↓ + 4H + MnO 4 2- + 2H 2 O MnO4 - MnO 4 - + 4H + MnO 4 - + 2H 2 O MnO 4 - + 8H + |
+2e +2e +e +3e +3e +5e |
Mn 2+ + 2H 2 O MnO 2 ↓ + 4OH - MnO 4 2- MnO 2 ↓ + 2H 2 O MnO 2 ↓ + 4OH - Mn 2+ + 4H 2 O |
+1,23 +0,58 +0,558 +1,69 +0,60 +1,51 |
|
| Mo | Mo 3+ H 2 MoO 4 + 6H + MoO 4 2- + 4H 2 O |
+3e +6e +6e |
Mo↓ Mo↓ + 4H 2 O Mo↓ + 8OH — |
-0,20,0 -1,05 |
| Na | Na+ | +e | Na↓ | -2,713 |
Kapag naglalarawan ng mga reaksyon ng redox, ang isa ay hindi dapat limitado lamang sa husay na bahagi ng proseso, ngunit ito ay kinakailangan upang mailalarawan ito sa dami, na ginagawang posible upang matukoy ang direksyon ng reaksyong ito. Para sa quantitative assessment ng redox reactions, ang mga katangiang tulad ng redox potentials at pagtukoy ng pagbabago sa Gibbs energy ng system ay mahalaga.
Mga potensyal na redox. Isaalang-alang ang reaksyon ng pakikipag-ugnayan ng zinc sa isang solusyon ng tansong sulpate:
Sa pare-parehong temperatura at presyon (25°C at 101325 Pa), alinsunod sa batas ni Hess, ang proseso ay sasamahan ng isang thermal effect:
Nag-donate ang zinc ng mga electron bilang isang reducing agent. Ang prosesong ito ay maaaring ilarawan bilang isang kalahating reaksyon
Ang tansong ion ay tumatanggap ng mga electron bilang isang ahente ng oxidizing, na ipinahayag ng pangalawang kalahating reaksyon
Ang parehong kalahating reaksyon ay nangyayari sa punto ng pakikipag-ugnay sa pagitan ng zinc at CuSO 4 na solusyon, at sa kasong ito, ang mga electron ay direktang dumadaan mula sa zinc patungo sa mga ion na tanso. Ang reaksyong ito ay maaari ding isagawa sa paraang ang oksihenasyon at pagbabawas ng kalahating reaksyon ay spatially na pinaghihiwalay. Pagkatapos ay lilipat ang mga electron mula sa ahente ng pagbabawas patungo sa ahente ng oxidizing kasama ang konduktor agos ng kuryente- panlabas na circuit. Upang gawin ito, ang isang zinc plate ay inilubog sa isang ZnS0 4 na solusyon, at isang tansong plato ay nahuhulog sa isang CuS0 4 na solusyon. Kung ang parehong nakuha na kalahating elemento ay konektado sa pamamagitan ng isang tubo na puno ng isang kondaktibong solusyon, pagkatapos ay isang Daniel-Jacobi galvanic cell ay makukuha (Larawan 9.2).
kanin. 9.2.
galvanic cell
Sa unang kalahating cell sa isang zinc electrode (anode), ang zinc ay na-oxidized, at sa pangalawang kalahating cell sa isang tansong elektrod (cathode), ang tanso ay nabawasan. Ang mga electron ay lumipat mula sa zinc electrode kasama ang panlabas na halaga patungo sa tanso dahil sa potensyal na pagkakaiba na lumitaw. Kapag nagsusuma ng mga equation ng parehong kalahating reaksyon, nakukuha namin ang equation para sa kasalukuyang bumubuo ng reaksyon:
Ang mga zinc cation na nabuo sa panahon ng proseso ng oksihenasyon ay lumilikha ng labis na positibong singil sa solusyon. Ang solusyon kung saan matatagpuan ang tansong elektrod ay naubos sa mga cation ng tanso, kaya ang solusyon na ito ay nailalarawan sa pamamagitan ng labis na negatibong singil. Sa nagreresultang electric field, ang mga copper at zinc cations ay lumilipat mula sa zinc electrode patungo sa copper one, at ang S0 4 + anion ay lumipat mula sa tanso patungo sa zinc electrode, na maaaring kinakatawan ng scheme
Ang electromotive force (EMF) ng isang galvanic cell ay lumitaw dahil sa paglitaw ng isang oxidizing-reducing reaction. puwersang nagtutulak kemikal na reaksyon ay ang pagkawala ng enerhiya ng Gibbs AG, na tumutukoy sa pinakamataas na gawain ng isang kemikal na reaksyon. Kapag ang panlabas na circuit ay sarado, ang bahagi ng enerhiya ng system ay ginugugol sa pagpapalabas ng init ng Joule, na hindi sinamahan ng kapaki-pakinabang na gawain, at ang proseso ay hindi na maibabalik. Ang galvanic cell ay gumaganap ng pinakamataas na trabaho kapag ang reaksyon ay isinasagawa nang baligtad sa ilalim ng mga kondisyon ng ekwilibriyo. Ito ay posible kapag ang EMF ng elemento ay ganap na nabayaran ng panlabas na EMF (katumbas sa magnitude at kabaligtaran sa tanda). Sa kasong ito, ang pagbabago sa libreng enerhiya ay tinutukoy ng produkto ng kuryente na dumadaloy sa galvanic cell at ang boltahe ng cell. E:
saan P- bilang ng mga moles na inilipat sa proseso ng mga electron; F- Ang pare-pareho ni Faraday (halaga nF katumbas ng dami ng kuryente).
Kung ang proseso ay nagpapatuloy sa ilalim ng mga karaniwang kondisyon (25 ° C, ang aktibidad ng ion ay 1), kung gayon ang boltahe ng cell ay ipinahiwatig E°, at ang katumbas na pagbabago ng enerhiya ay A G°. Ang equation (9.1) ay nasa anyo
Ang negatibong tanda ng kanang bahagi ng equation (9.2) ay nagpapakita na kung ang electrochemical element ay kusang lumilikha boltahe ng kuryente, kung gayon ang sistema ay dapat mawalan ng enerhiya bilang isang resulta. Halaga E°, tinatawag na karaniwang electrode (redox) na potensyal, ay ang potensyal ng isang naibigay na proseso ng elektrod, kung saan ang aktibidad ng lahat ng mga ion na nakikilahok dito ay katumbas ng 1.
Upang matukoy E°, kinakailangan na magkaroon ng isa pang sistema ng elektrod na may kilalang potensyal. Sa pamamagitan ng pagsasama-sama ng dalawang electrode system sa isang galvanic cell, ang EMF nito ay maaaring masukat. Ang isang sistema ng hydrogen na binubuo ng platinum black saturated na may gas na hydrogen ay pinagtibay bilang isang karaniwang elektrod. Ang mga halaga ng karaniwang potensyal ng elektrod ng mga solute ay tumutukoy sa 1 M na solusyon, at para sa mga gaseous compound - hanggang 101 325 Pa. Bilang E° pinagtibay para sa hydrogen electrode sero, pagkatapos AC° mga reaksyon
dapat ding kundisyon na kunin katumbas ng zero. Samakatuwid, kung ang M "+ (ang oxidized form ng M at + / M (t) system) ay isang mas mahusay na oxidizing agent (electron acceptor) kaysa sa H 3 0, kung gayon ang reaksyon
sinamahan ng pagbaba ng libreng enerhiya. Ang karaniwang potensyal ng elektrod ng naturang reaksyon ay positibo (Equation (9.1)). Sa kabilang banda, kung ang M ay isang mas mahusay na ahente ng pagbabawas kaysa sa hydrogen, kung gayon ang karaniwang potensyal ng elektrod ng naturang reaksyon ay magiging negatibo. Kaya, para sa sistema
ang ekwilibriyo ay inilipat patungo sa pagbuo ng metal, kaya A G° E° > 0; tunay na halaga E°= +0.80 V.
Halimbawa, sa sodium, ang equilibrium na "metal - metal ion" ay inilipat patungo sa ion at E° =-2.71 V.
Mula sa mga halimbawang ito, madaling maunawaan na ang mga reaksyong kinasasangkutan ng mga pangunahing elemento (Li, K, Na, Ca, atbp.), na madaling mag-donate ng mga electron (reducing agent), ay nailalarawan sa negatibong halaga. E°, habang ang mga reaksyon na kinasasangkutan ng mga mahihinang pangunahing elemento na may posibilidad na magdagdag ng mga electron (mga ahente ng oxidizing) ay tumutugma sa mga positibong halaga E°. Ang isang serye ng mga elemento na nakaayos sa pataas na pagkakasunud-sunod ng mga karaniwang potensyal ng elektrod ay tinatawag na isang serye ng electrochemical (Talahanayan 9.1).
Sa mga proseso ng pagbuo ng mga cation sa solusyon, ang isang elemento na mas mataas sa hilera na ito ay magpapalipat ng mga elemento nang mas mababa.
Mula sa Table. 9.1 i-clear ang chlorine na iyon (E°\u003d +1.36) - isang mas malakas na ahente ng oxidizing kaysa sa bromine ( E°= +1.07), at zinc ( E° =-0.76) ay isang mas malakas na ahente ng pagbabawas kaysa sa tingga ( E° = -0,13).
Talahanayan 9.1
Serye ng electrochemical
Kung nais mong ihambing ang dalawang sistema ng redox at malaman kung saang direksyon maaaring magpatuloy ang reaksyon, kailangan mong ihambing ang kanilang mga normal na potensyal. Ang isang sistema na nailalarawan sa pamamagitan ng isang mas positibong potensyal ay gaganap sa papel ng isang ahente ng oxidizing, i.e. nagpapakita ng isang ugali na tumanggap ng mga electron. Kaya, kung paghaluin mo ang mga solusyon ng mga asing-gamot (Sn 4+, Sn 2 ") at (Fe 3+, Fe 2+), kung gayon ang reaksyon
ay mula kaliwa hanggang kanan, bilang E p e > E$ p.
Maraming mga ahente ng oxidizing ay mga anion ng mga acid na naglalaman ng oxygen, at ang kanilang mga reaksyon ay karaniwang nagpapatuloy sa isang acidic na kapaligiran: 
Sa mesa. Ang 9.2 ay nagpapakita ng mga halaga ng mga potensyal na pagbawas ng mga sistema ng redox sa mga may tubig na solusyon.
Talahanayan 9.2
Mga karaniwang potensyal ng ilang redox system
sa mga may tubig na solusyon sa 25 ° С
|
E°, AT |
|
Kadalasan sa halip na isang simbolo E° gamitin ang simbolo na cf°.
Gamit ang datos sa Talahanayan. 9.1 at 9.2, posibleng matukoy kung saang direksyon magpapatuloy ang mga reaksyong kinasasangkutan ng FeCl 3 at halides, na ipinakita sa pangkalahatang anyo:
Para sa limang posibleng reaksyon ng elektrod, nakita namin ang mga halaga ng karaniwang potensyal ng elektrod: 
Katawanin natin ang inaasahang reaksyon sa anyong ionic:
Ito ay kilala na ang independiyenteng paglipat ng mga electron ay nangyayari mula sa isang electrochemical system na may higit pa mababang halaga potensyal ng elektrod sa isang sistema na may mas mataas na halaga. Ito ay sumusunod mula dito na ang una sa mga sistemang ito ay magiging isang ahente ng pagbabawas, at ang pangalawa - isang ahente ng oxidizing. Pagkakaiba sa pagitan ng mga halaga E° sa reaksyon ng FeCl 3 na may halides ay magiging ayon sa pagkakabanggit ay katumbas ng: para sa KF E° = 0.77 - 2.80 = -2.03 V; para sa KS1 E° = 0.77 - 1.36 = -0.59 V; para sa KVg E°= 0.77 - 1.07 = -0.30 V; para kay KI E°= 0.77 - 0.54 = +0.23 V. Tulad ng makikita mo, ang pagkakaiba sa pagitan ng mga karaniwang potensyal ay may positibong halaga lamang sa kaso ng KI, samakatuwid, sa pagkakaroon ng potassium iodide na ang reaksyon ay nagpapatuloy mula kaliwa hanggang kanan, i.e. magkakaroon ng pagbabawas ng Fe 3 "sa Fe 2+.
Isaalang-alang natin ang posibilidad ng NBr oxidation na may mga may tubig na solusyon ng KMnO 4 o K 2 Cr 2 O 7 .
Para sa mga sistema 
mga halaga E° ayon sa pagkakabanggit ay katumbas ng +1.51 V at +1.33 V.
Para sa reaksyon Br 2 + 2e~-» 2Вг; E° =+1.07 V.
Dahil dito, ang parehong mga solusyon ay mag-oxidize ng HBr.
Minsan kailangan mong harapin ang gayong mga reaksyon ng redox, kapag ang mga halaga E° para sa oxidizing agent at reducing agent ay malapit sa isa't isa. Sa ganitong mga kaso, upang mapagpasyahan ang direksyon ng reaksyon, kinakailangang isaalang-alang ang impluwensya ng mga konsentrasyon ng na-oxidized at nabawasan na mga anyo ng kaukulang mga sangkap sa mga potensyal na elektrod. Ang equation na nag-uugnay sa magnitude ng potensyal ng elektrod sa mga konsentrasyon ng na-oxidized at pinababang anyo ng substance at temperatura ay may anyo.
saan R- pare-pareho ang molar gas; P - ang bilang ng mga moles ng mga electron na inilipat sa proseso; T - ganap na temperatura; F- pare-pareho ni Faraday; [ok| - konsentrasyon ng oxidized form; [vo| - konsentrasyon ng naibalik na anyo; tc - coefficients sa equation ng reaksyon. Gamit ang kaugnayan (9.3), na tinatawag na Nernst equation, isinasaalang-alang namin ang reaksyon
na kusang maaaring pumunta sa magkabilang direksyon depende sa mga konsentrasyon ng iron at mercury ions. Sa kasong ito, dalawang electrochemical system ang nagaganap: 
Ayon sa formula (9.3), ang mga sumusunod na potensyal ay tumutugma sa bawat proseso ng elektrod: 
Ipagpalagay natin na = = 10 1 mol / 1000 g H 2 0, a = 10 4 mol / 1000 g H 2 0. Ang pagpapalit ng mga datos na ito sa mga ratio para sa?, at E v nakukuha natin
Ang mga datos na ito ay nagpapakita na E (> E 2 . Samakatuwid, ang reaksyon ay nagpapatuloy mula kaliwa hanggang kanan.
Kung iniisip natin ang kabaligtaran na ratio ng mga konsentrasyon, i.e. | Hg 2 + ] \u003d \u003d | Fe 2+ ] \u003d 10 "4, isang \u003d 10" 1 mol / 1000 g H 2 0, pagkatapos
Mayroon kaming ?, E v kaya ang reaksyon ay nagpapatuloy mula sa kanan papuntang kaliwa.
Ang direksyon at pagkakumpleto ng redox reaction ay maaaring matukoy batay sa equilibrium constant. Kaya, para sa isang prosesong ipinahayag ng sumusunod na dalawang kalahating reaksyon:
saan mw q- stoichiometric na mga kadahilanan ng redox reaksyon, ang produkto mwq ay katumbas ng bilang ng mga electron na inilipat sa panahon ng reaksyon.
Dahil sa sandali ng equilibrium ang mga potensyal ng oxidizer at reductant ay pantay, kung gayon, gamit ang equation (9.3), maaari nating kalkulahin SA? . Magpakilala E okay = E v a E vos=?. ; , ibig sabihin. E x = E.;, pagkatapos, alinsunod sa Nernst equation, mayroon tayo
Pagpapalit ng mga halaga R>T at F, halimbawa, sa 25°C, nakukuha natin 
kung saan ito sumusunod na
Bilang 
, pagkatapos
Kaya naman,
saan P ay ang bilang ng mga electron na inilipat sa proseso. Halimbawa, para sa reaksyon
Kung ang SA?> 1, pagkatapos ang reaksyon ay nagpapatuloy sa direksyon ng pagbuo ng mga produkto nito, i.e. mula kaliwa hanggang kanan. Kailan SA? 1, kung gayon ang reaksyon ay bias patungo sa mga panimulang materyales.
Spontaneous flow criterion mga proseso ng kemikal ay ang pagbabago sa libreng enerhiya ng Gibbs (ΔG< О). Изменение энергии Гиббса ОВР связано с разностью окислительно-восстановительных (электродных) потенциалов участников окислительно-восстановительного процесса Е:
kung saan ang F ay pare-pareho ng Faraday; n ay ang bilang ng mga electron na kasangkot sa proseso ng redox; Ang E ay ang pagkakaiba sa mga potensyal na redox o ang electromotive force ng OVR (EMF ng isang galvanic cell na nabuo ng dalawang redox system):
E \u003d j 0 - j B,
kung saan ang j 0 ay ang potensyal ng oxidizer, ang j B ay ang potensyal ng reductant .
Dahil sa itaas: Ang OVR ay dumadaloy sa pasulong na direksyon kung ang EMF nito ay positibo, ibig sabihin. E>O; kung hindi (E<О) ОВР будет протекать в обратном направлении. Ang emf na kinakalkula para sa mga karaniwang kondisyon ay tinatawag na pamantayan at tinutukoy ng E.
Halimbawa 1: Tukuyin kung ang reaksyon ay maaaring magpatuloy sa pasulong na direksyon sa ilalim ng mga karaniwang kondisyon:
2Fe 3+ + 2 I D 2Fe 2+ + I 2 .
Kapag ang reaksyon ay nagpapatuloy sa pasulong na direksyon, ang Fe3 + ions ang magiging oxidizing agent, at ang iodide ions (I) ang magiging reducing agent. Kalkulahin ang karaniwang EMF:
Sagot: Ang reaksyong ito ay maaari lamang magpatuloy sa pasulong na direksyon.
Halimbawa 2. Tukuyin ang direksyon ng reaksyon sa ilalim ng mga karaniwang kondisyon:
2KCI + 2MnCI 2 + 5CI 2 + 8H 2 O D 2KMnO 4 + 16HCI.
Ipagpalagay na ang reaksyon ay nagpapatuloy sa pasulong na direksyon, kung gayon
Ang reaksyon ay hindi maaaring magpatuloy sa pasulong na direksyon. Daloy ito mula kanan papuntang kaliwa, sa kasong ito.
Sagot: Ang reaksyong ito ay nagpapatuloy mula kanan pakaliwa.
Kaya, ang reaksyon ay magpapatuloy sa direksyon kung saan positibo ang EMF. Laging ang mga system na may mas mataas na potensyal na redox ay mag-o-oxidize ng mga system na may mas mababang halaga.
Mga proseso ng electrochemical
Ang mga proseso ng mutual transformation ng kemikal at elektrikal na anyo ng enerhiya ay tinatawag na electrochemical na proseso. Ang mga proseso ng electrochemical ay maaaring nahahati sa dalawang pangunahing grupo:
1) ang mga proseso ng pag-convert ng kemikal na enerhiya sa elektrikal na enerhiya (sa galvanic cells);
2) ang mga proseso ng pag-convert ng elektrikal na enerhiya sa enerhiya ng kemikal (electrolysis).
Ang isang electrochemical system ay binubuo ng dalawang electrodes at isang ionic conductor sa pagitan ng mga ito (melt, electrolyte solution o solid electrolytes - conductor ng ika-2 uri). Ang mga electrodes ay tinatawag na conductor ng unang uri, na mayroong electronic conductivity at nakikipag-ugnayan sa ionic conductor. Upang matiyak ang pagpapatakbo ng electrochemical system, ang mga electrodes ay konektado sa bawat isa sa pamamagitan ng isang metal conductor, na tinatawag na panlabas na circuit ng electrochemical system.
10.1. Galvanic cells (mga kemikal na pinagmumulan ng electric current)
Ang galvanic cell (GE) ay isang aparato kung saan ang kemikal na enerhiya ng isang redox reaction ay na-convert sa electric current energy. Sa teorya, ang anumang OVR ay maaaring gamitin upang makagawa ng elektrikal na enerhiya.
Isaalang-alang ang isa sa pinakasimpleng GE - tanso-sink, o ang elementong Daniel-Jacobi (Larawan 10.1). Ang mga plato ng sink at tanso ay konektado dito gamit ang isang konduktor, habang ang bawat isa sa mga metal ay nahuhulog sa isang solusyon ng kaukulang asin: zinc sulfate at tanso (II) sulfate. Ang mga kalahating cell ay konektado sa pamamagitan ng isang electrolytic key1 kung sila ay nasa magkaibang mga sisidlan o pinaghihiwalay ng isang porous na partisyon kung sila ay nasa parehong sisidlan.
Isaalang-alang muna natin ang estado ng elementong ito na may bukas na panlabas na circuit - ang "idle" na mode. Bilang resulta ng proseso ng palitan, ang mga sumusunod na equilibria ay itinatag sa mga electrodes, na, sa ilalim ng karaniwang mga kondisyon, ay tumutugma sa mga karaniwang potensyal ng elektrod:
Zn 2+ + 2e - D Zn \u003d - 0.76V
Cu 2+ + 2e - D Cu \u003d + 0.34V.
Ang potensyal ng zinc electrode ay may mas negatibong halaga kaysa sa potensyal ng tansong elektrod, samakatuwid, kapag ang panlabas na circuit ay sarado, i.e. kapag ikinonekta ang zinc sa tanso gamit ang isang metal conductor, ang mga electron ay lilipat mula sa zinc patungo sa tanso. Bilang resulta ng paglipat ng mga electron mula sa zinc patungo sa tanso, ang equilibrium sa zinc electrode ay lilipat sa kaliwa, kaya ang isang karagdagang halaga ng zinc ions ay mapupunta sa solusyon (dissolution of zinc sa zinc electrode). Kasabay nito, ang equilibrium sa tansong elektrod ay lilipat sa kanan at isang paglabas ng mga tansong ion ay magaganap (tanso na pag-ulan sa tanso na elektrod). Ang mga kusang prosesong ito ay magpapatuloy hanggang sa ang mga potensyal ng mga electrodes ay mapantayan o ang lahat ng zinc ay matunaw (o ang lahat ng tanso ay idineposito sa tansong elektrod).
Kaya, sa panahon ng pagpapatakbo ng elementong Daniel-Jacobi (kapag sarado ang panloob at panlabas na mga circuit ng GE), ang mga sumusunod na proseso ay nangyayari:
1) ang paggalaw ng mga electron sa panlabas na circuit mula sa zinc electrode hanggang sa tanso, dahil< ;
2) reaksyon ng oksihenasyon ng zinc: Zn - 2e - = Zn 2+.
Ang mga proseso ng oksihenasyon sa electrochemistry ay tinatawag na mga proseso ng anode, at ang mga electrodes kung saan nagaganap ang mga proseso ng oksihenasyon ay tinatawag na mga anod; samakatuwid, ang zinc electrode ay isang anode;
3) pagbabawas ng reaksyon ng mga ion ng tanso: Cu 2+ + 2e = Cu.
Ang mga proseso ng pagbabawas sa electrochemistry ay tinatawag na mga prosesong cathodic, at ang mga electrodes kung saan nagaganap ang mga proseso ng pagbabawas ay tinatawag na mga cathodes; samakatuwid, ang tansong elektrod ay ang katod;
4) ang paggalaw ng mga ions sa solusyon: anions (SO 4 2-) sa anode, cations (Cu 2+, Zn 2+) sa katod, isinasara ang electrical circuit ng galvanic cell.
Ang direksyon ng paggalaw na ito ay tinutukoy ng electric field na nagreresulta mula sa paglitaw ng mga proseso ng elektrod: ang mga anion ay natupok sa anode, at mga cation sa katod;
5) pagbubuod ng mga reaksyon ng elektrod, nakuha namin:
Zn + Cu 2+ = Cu + Zn 2+
o sa molecular form: Zn + CuSO 4 \u003d Cu + ZnSO 4.
Bilang resulta ng reaksyong kemikal na ito sa isang galvanic cell, ang paggalaw ng mga electron ay nangyayari sa panlabas na circuit ng mga ions sa loob ng cell, i.e. electric current, samakatuwid ang kabuuang kemikal na reaksyon na nagaganap sa isang galvanic cell ay tinatawag na kasalukuyang-generating.
Sa isang schematic notation na pumapalit sa pagguhit ng isang galvanic cell, ang interface sa pagitan ng conductor ng 1st kind at ng conductor ng 2nd kind ay ipinahiwatig ng isang patayong linya, at ang interface sa pagitan ng conductor ng 2nd kind ay ipinahiwatig ng dalawa mga linya. Ang anode - ang pinagmulan ng mga electron na pumapasok sa panlabas na circuit - ay itinuturing na negatibo, ang katod - positibo. Ang anode ay inilalagay sa circuit sa kaliwa. Ang pamamaraan ng Daniel-Jacobi GE, halimbawa, ay isinulat bilang:
(-) Zn |ZnSO 4 | |CuSO 4 | Cu(+)
o sa ion-molecular form:
(-) Zn |Zn 2+ ||Cu 2+ | Cu (+).
Ang dahilan para sa paglitaw at daloy ng electric current sa isang galvanic cell ay ang pagkakaiba sa redox potentials (electrode potentials 1) mga pribadong reaksyon na tumutukoy sa electromotive force E e ng galvanic cell, at sa kasong ito:
Sa pangkalahatang kaso: E e \u003d j k - j a,
kung saan ang j k ay ang potensyal na cathode, ang j a ay ang potensyal na anode.
Ang E e ay palaging mas malaki kaysa sa zero (E e > O). Kung ang reaksyon ay isinasagawa sa ilalim ng karaniwang mga kondisyon, kung gayon ang naobserbahang emf ay tinatawag na pamantayan puwersang electromotive elementong ito. Para sa elementong Daniel - Jacobi, ang karaniwang EMF \u003d 0.34 - (-0.76) \u003d 1.1 (V).
Gumawa ng isang diagram, isulat ang mga equation ng mga proseso ng electrode at kasalukuyang-generating na reaksyon para sa isang galvanic cell na nabuo ng bismuth at iron, na nahuhulog sa mga solusyon ng kanilang sariling mga asing-gamot na may konsentrasyon ng mga metal ions sa isang solusyon ng C Bi 3+ = 0.1 mol / l, C Fe 2+ = 0.01 mol/l. Kalkulahin ang EMF ng elementong ito sa 298K.
Ang konsentrasyon ng mga metal ions sa solusyon ay iba sa konsentrasyon ng 1 mol/l, kaya kailangan mong kalkulahin ang mga potensyal ng mga metal ayon sa Nernst equation, ihambing ang mga ito at matukoy ang anode at cathode.
j ako n + /me = j tungkol sa akin n + /me + lgSme n + ;
j Bi 3+ / Bi \u003d 0.21 + lg10 -1 \u003d 0.19V; j F e 2+ / F e \u003d -0.44 + lg10 -2 \u003d - 0.499V.
Ang bakal na elektrod ay ang anode, ang bismuth electrode ay ang katod. GE scheme:
(-)Fe |Fe(NO 3) 2 ||Bi(NO 3) 3 |Bi(+)
o (-) Fe|Fe 2+ ||Bi 3+ |Bi (+).
Mga equation ng mga proseso ng electrode at kasalukuyang-generating na reaksyon:
A: Fe - 2 = Fe 2+ 3
K: Bi 3+ + 3 = Bi 2
3 Fe + 2Bi 3+ = 3Fe 2+ + 2 Bi
EMF ng elementong ito E e \u003d 0.19 - (-0.499) \u003d 0.689 V.
Sa ilang mga kaso, ang metal ng elektrod ay hindi sumasailalim sa mga pagbabago sa panahon ng proseso ng elektrod, ngunit nakikilahok lamang sa paglipat ng mga electron mula sa pinababang anyo ng sangkap patungo sa oxidized na anyo nito. Kaya, sa isang galvanic cell
Pt |Fe 2+ , Fe 3+ || MnO , Mn 2+ , H + | Pt
Ang platinum ay gumaganap ng papel ng mga inert electrodes. Ang bakal (II) ay na-oxidized sa isang platinum anode:
Fe 2+ - e - \u003d Fe 3+, ,
at ang MnO ay nabawasan sa platinum cathode:
MnO 4 - + 8H ++ 5e - \u003d Mn 2+ + 4H 2 O, 
Kasalukuyang bumubuo ng reaksyon equation:
5Fe 2+ + MnO 4 - + 8H + = 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 O
Karaniwang EMF E \u003d 1.51-0.77 \u003d 0.74 V.
Ang isang galvanic cell ay maaaring binubuo hindi lamang ng iba't ibang, kundi pati na rin ng parehong mga electrodes na nahuhulog sa mga solusyon ng parehong electrolyte, naiiba lamang sa konsentrasyon (concentration galvanic cells). Halimbawa:
(-) Ag |Ag + ||Ag + |Ag (+)
C Ag< C Ag
Mga reaksyon ng electrode: A: Ag – eˉ = Ag + ;
K: Ag + + eˉ = Ag.
Kasalukuyang bumubuo ng equation ng reaksyon: Ag + Ag + = Ag + + Ag.
Baterya ng lead. Ang isang ready-to-use na lead-acid na baterya ay binubuo ng mga gridded lead plate, ang ilan sa mga ito ay puno ng lead dioxide at ang iba ay puno ng spongy lead metal. Ang mga plato ay nahuhulog sa isang 35 - 40% na solusyon ng H 2 SO 4; sa konsentrasyon na ito, ang de-koryenteng kondaktibiti ng solusyon ng sulfuric acid ay pinakamataas.
Sa panahon ng pagpapatakbo ng baterya - kapag na-discharge ito - nangyayari ang OVR dito, kung saan ang lead (Pb) ay na-oxidized, at ang lead dioxide ay nababawasan:
(-) Рb|H 2 SO 4 | PbO 2 (+)
A: Pb + SO -2eˉ = PbSO 4 
K: РbО 2 + SO + 4Н + + 2еˉ = PbSO 4 + 2H 2 O 
Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2- \u003d 2PbSO 4 + 2H 2 O (kasalukuyang bumubuo ng reaksyon). .
Sa panloob na circuit (sa H 2 SO 4 na solusyon), kapag ang baterya ay gumagana, ang mga ions ay inililipat: SO 4 2- ions ay lumipat patungo sa anode, at ang H + cation ay lumipat patungo sa katod. Ang direksyon ng paggalaw na ito ay tinutukoy ng electric field na nagreresulta mula sa paglitaw ng mga proseso ng elektrod: ang mga anion ay natupok sa anode, at ang mga cation ay natupok sa katod. Bilang resulta, ang solusyon ay nananatiling neutral sa kuryente.
Kumonekta sa isang panlabas na pinagmumulan ng kuryente upang i-charge ang baterya direktang kasalukuyang(“+” hanggang “+”, “–“ hanggang “–“). Sa kasong ito, ang kasalukuyang dumadaloy sa baterya sa kabaligtaran na direksyon, kabaligtaran sa kung saan ito lumipas kapag ang baterya ay na-discharge; nagaganap ang electrolysis sa isang electrochemical system (tingnan ang p. 10.2). Bilang resulta, ang mga proseso ng electrochemical sa mga electrodes ay "reverse". Ang lead electrode ay sumasailalim na ngayon sa proseso ng pagbabawas (ang elektrod ay nagiging katod):
PbSO 4 + 2eˉ \u003d Pb + SO 4 2-.
Sa PbO 2 electrode, kapag nagcha-charge, nagaganap ang proseso ng oksihenasyon (ang elektrod ay nagiging anode):
PbSO 4 + 2H 2 O - 2eˉ \u003d PbO 2 + 4H + + SO 4 2-.
Summary Equation:
2PbSO 4 + 2H 2 O \u003d Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2-.
Madaling makita na ang prosesong ito ay kabaligtaran sa nangyayari sa panahon ng pagpapatakbo ng baterya: kapag ang baterya ay sinisingil, ang mga sangkap na kinakailangan para sa operasyon nito ay muling nakuha dito.
Electrolysis
Ang electrolysis ay isang redox reaction na nagaganap sa mga electrodes sa isang electrolyte solution o natutunaw sa ilalim ng pagkilos ng isang direktang electric current na ibinibigay mula sa isang panlabas na pinagmulan. Ang electrolysis ay nagpapalit ng elektrikal na enerhiya sa kemikal na enerhiya. Ang aparato kung saan isinasagawa ang electrolysis ay tinatawag na electrolyser. Sa negatibong elektrod ng electrolyzer (cathode), nangyayari ang isang proseso ng pagbawas - ang pagdaragdag ng mga electron na nagmumula sa oxidizer patungo sa oxidizer. de-koryenteng circuit, at sa positibong elektrod (anode) - ang proseso ng oksihenasyon - ang paglipat ng mga electron mula sa ahente ng pagbabawas patungo sa de-koryenteng circuit.
kaya, ang pamamahagi ng mga palatandaan ng singil ng mga electrodes ay kabaligtaran sa umiiral sa panahon ng pagpapatakbo ng galvanic cell. Ang dahilan nito ay ang mga prosesong nagaganap sa panahon ng electrolysis, sa prinsipyo, ang kabaligtaran ng mga prosesong nagaganap sa panahon ng pagpapatakbo ng isang galvanic cell. Sa panahon ng electrolysis, ang mga proseso ay isinasagawa dahil sa enerhiya ng isang electric current na ibinibigay mula sa labas, habang sa panahon ng pagpapatakbo ng isang galvanic cell, ang enerhiya ng isang kusang kemikal na reaksyon na nagaganap dito ay na-convert sa elektrikal na enerhiya. Para sa mga proseso ng electrolysis DG>0, i.e. sa ilalim ng karaniwang mga kondisyon, hindi sila kusang pumunta.
Electrolysis ng mga natutunaw. Isaalang-alang ang electrolysis ng isang melt ng sodium chloride (Fig. 10.2). Ito ang pinakasimpleng kaso ng electrolysis, kapag ang electrolyte ay binubuo ng isang uri ng cation (Na +) at isang uri ng anion (Cl) at walang ibang particle na maaaring lumahok sa electrolysis. Ang proseso ng electrolysis ng NaCl melt ay nagpapatuloy tulad ng sumusunod. Gamit ang isang panlabas na kasalukuyang pinagmumulan, ang mga electron ay dinadala sa isa sa mga electrodes, na nagbibigay ng negatibong singil dito. Na + cations sa ilalim ng pagkilos electric field lumipat sa negatibong elektrod, nakikipag-ugnayan sa mga electron na dumarating sa panlabas na circuit. Ang elektrod na ito ay ang katod, at ang proseso ng pagbabawas ng mga Na + cation ay nagaganap dito. Ang mga Cl anion ay gumagalaw patungo sa positibong elektrod at, na nag-donate ng mga electron sa anode, ay na-oxidized. Ang proseso ng electrolysis ay biswal na inilalarawan ng isang diagram na nagpapakita ng dissociation ng electrolyte, ang direksyon ng paggalaw ng mga ions, ang mga proseso sa mga electrodes at ang mga inilabas na sangkap. .
Ang electrolysis scheme ng sodium chloride melt ay ganito ang hitsura:
NaCl = Na + + Cl
(-) Cathode: Na + Anode (+): Cl
Na + + e - = Na 2Cl - 2eˉ = Cl 2
Summary Equation:
2Na + + 2Cl electrolysis 2Na + Cl 2
o sa molecular form
2NaCl ELECTROLYSIS 2Na + Cl 2
Ang reaksyong ito ay isang redox na reaksyon: ang proseso ng oksihenasyon ay nangyayari sa anode, at ang proseso ng pagbabawas ay nangyayari sa katod.
Sa mga proseso ng electrolysis ng mga electrolyte solution, ang mga molekula ng tubig ay maaaring lumahok at ang polariseysyon ng mga electrodes ay nagaganap.
Polarization at overvoltage. Ang mga potensyal na electrode na tinutukoy sa mga solusyon sa electrolyte sa kawalan ng electric current sa circuit ay tinatawag na equilibrium potentials (sa ilalim ng standard na mga kondisyon - standard electrode potentials). Sa pagpasa ng electric current, nagbabago ang mga potensyal ng mga electrodes . Ang pagbabago sa potensyal ng elektrod sa panahon ng pagpasa ng kasalukuyang ay tinatawag na polariseysyon:
Dj \u003d j i - j p,
kung saan Dj - polariseysyon;
j i ay ang potensyal ng elektrod sa panahon ng pagpasa ng kasalukuyang;
Ang j p ay ang potensyal na ekwilibriyo ng elektrod.
Kapag ang sanhi ng pagbabago sa potensyal sa panahon ng pagpasa ng kasalukuyang ay kilala, sa halip na ang terminong "polarisasyon", gamitin ang termino "overvoltage". May kaugnayan din ito sa ilang partikular na proseso, tulad ng cathodic hydrogen evolution (hydrogen surge).
Upang eksperimento na matukoy ang polariseysyon, isang curve ng pag-asa ng potensyal ng elektrod sa kasalukuyang density na dumadaloy sa elektrod ay binuo. Dahil ang mga electrodes ay maaaring magkakaiba sa lugar, depende sa lugar ng elektrod sa parehong potensyal, maaaring may iba't ibang mga alon; samakatuwid, ang kasalukuyang ay karaniwang tinutukoy sa isang unit surface area. Ang ratio ng kasalukuyang I sa lugar ng elektrod S ay tinatawag na kasalukuyang density I:
Ang graphical na pag-asa ng potensyal sa kasalukuyang density ay tinatawag na polarization curve(Larawan 10.3). Sa pagpasa ng kasalukuyang, ang mga potensyal ng mga electrodes ng electrolyzer ay nagbabago, i.e. nagaganap ang electrode polarization. Dahil sa cathodic polarization (Dj k), nagiging mas negatibo ang potensyal ng cathode, at dahil sa anodic polarization (Dj a), nagiging mas positibo ang potensyal ng anode.
Ang pagkakasunud-sunod ng mga proseso ng elektrod sa electrolysis ng mga solusyon sa electrolyte. Ang mga molekula ng tubig, mga H + at OH ions ay maaaring lumahok sa mga proseso ng electrolysis ng mga electrolyte solution, depende sa likas na katangian ng medium. Kapag tinutukoy ang mga produkto ng electrolysis ng mga may tubig na solusyon ng mga electrolytes, sa pinakasimpleng mga kaso, ang isa ay maaaring magabayan ng mga sumusunod na pagsasaalang-alang:
1. Mga prosesong katodiko.
1.1. Sa katod, ang mga proseso na nailalarawan sa pinakamataas na potensyal ng elektrod ay nangyayari muna, i.e. ang pinakamalakas na oxidizing agent ay nababawasan muna.
1.2. Ang mga metal cation na may karaniwang electrode potential na mas malaki kaysa sa hydrogen (Cu 2+, Ag +, Hg 2+, Au 3+ at iba pang low-active na metal cation - tingnan ang p.11.2) ay halos ganap na nabawasan sa cathode sa panahon ng electrolysis :
Ako n + + neˉ "Ako.
1.3. Ang mga metal cation, ang potensyal na mas mababa kaysa sa hydrogen (yung nasa "Row of voltages" mula Li + hanggang Al 3+ inclusive, i.e. active metal cations), ay hindi nababawasan sa cathode, dahil ang mga molekula ng tubig ay nababawasan. sa katod:
2H 2 O + 2eˉ ® H 2 + 2OH.
Ang electrochemical release ng hydrogen mula sa acidic solution ay nangyayari dahil sa paglabas ng hydrogen ions:
2Н + + 2еˉ " Н 2 .
1.4. Ang mga metal na cation na may karaniwang potensyal na elektrod ay mas mababa kaysa sa hydrogen, ngunit higit pa kaysa sa aluminyo (nakatayo sa "Row of voltages" mula Al 3+ hanggang 2H + - mga metal na cation ng medium na aktibidad), sa panahon ng electrolysis sa cathode , sila ay nababawasan nang sabay-sabay sa mga molekula ng tubig:
Ako n + + neˉ ® Ako
2H 2 O + 2eˉ ® H 2 + 2OH.
Kasama sa grupong ito ang mga ions Sn 2+ , Pb 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ , atbp. ang katod. Gayunpaman, dapat mong isaalang-alang:
· ang karaniwang potensyal ng hydrogen electrode ay tumutukoy sa isang n+ [H + ] 1 mol/l., i.е. pH=0; na may pagtaas sa pH, ang potensyal ng hydrogen electrode ay bumababa, nagiging mas negatibo ( 
; tingnan ang seksyon 10.3); sa parehong oras, ang mga potensyal ng mga metal sa rehiyon kung saan ang kanilang mga hindi matutunaw na hydroxides ay hindi namuo ay hindi nakasalalay sa pH;
ang polariseysyon ng proseso ng pagbabawas ng hydrogen ay mas malaki kaysa sa polariseysyon ng discharge ng mga metal ions ng grupong ito (o sa madaling salita, ang hydrogen evolution sa cathode ay nangyayari na may mas mataas na overvoltage kumpara sa overvoltage ng discharge ng maraming metal ions nito. pangkat); halimbawa: polarization curves ng cathodic release ng hydrogen at zinc (Fig. 10.4).
 |
Tulad ng makikita mula sa figure na ito, ang potensyal ng balanse ng zinc electrode ay mas mababa kaysa sa potensyal ng hydrogen electrode; sa mababang density ng kasalukuyang, ang hydrogen lamang ang inilabas sa cathode. Ngunit ang hydrogen overvoltage ng electrode ay mas malaki kaysa sa overvoltage ng zinc electrode, samakatuwid, na may pagtaas sa kasalukuyang density, ang zinc ay nagsisimula ring ilabas sa elektrod. Sa potensyal na φ 1, ang kasalukuyang densidad ng ebolusyon ng hydrogen at zinc ay pareho, at sa potensyal na φ 2, i.e. Ang zinc ay inilabas pangunahin sa elektrod.
2. Mga proseso ng anode.
2.1. Sa anode, ang mga proseso na nailalarawan sa pinakamababang potensyal ng elektrod, i.e. Ang mga malakas na ahente ng pagbabawas ay unang na-oxidized.
2.2. Karaniwan ang mga anod ay nahahati sa inert (hindi matutunaw) at aktibo (natutunaw). Ang una ay ginawa mula sa karbon, grapayt, titanium, platinum na mga metal na may makabuluhang positibong potensyal na elektrod o pinahiran ng isang matatag proteksiyon na pelikula, nagsisilbi lamang bilang conductor ng mga electron. Ang pangalawa ay mula sa mga metal, ang mga ions na kung saan ay naroroon sa electrolyte solution - mula sa tanso, sink, pilak, nikel, atbp.
2.3. Sa isang inert anode sa panahon ng electrolysis ng mga may tubig na solusyon ng alkalis, mga acid na naglalaman ng oxygen at kanilang mga asing-gamot, pati na rin ang HF at mga asing-gamot nito (fluoride), ang electrochemical oxidation ng mga hydroxide ions ay nangyayari sa pagpapalabas ng oxygen. Depende sa pH ng solusyon, ang prosesong ito ay nagpapatuloy iba at maaaring isulat sa iba't ibang mga equation:
a) sa acidic at neutral na kapaligiran
2 H 2 O - 4eˉ \u003d O 2 + 4 H +;
b) sa isang alkalina na kapaligiran
4OH - 4eˉ \u003d O 2 + 2H 2 O.
Ang potensyal ng oksihenasyon ng mga hydroxide ions (potensyal ng oxygen electrode) ay kinakalkula gamit ang equation (tingnan ang seksyon 10.3):
Mga anion na naglalaman ng oxygen SO, SO, NO, CO, PO, atbp. o hindi nakakapag-oxidize, o ang kanilang oksihenasyon ay nangyayari nang husto mataas na potensyal, halimbawa: 2SO - 2eˉ \u003d S 2 O \u003d 2.01 V.
2.4. Sa panahon ng electrolysis ng mga may tubig na solusyon ng mga anoxic acid at ang kanilang mga asing-gamot (maliban sa HF at mga asing-gamot nito), ang kanilang mga anion ay pinalalabas sa isang inert anode.
Tandaan na ang paglabas ng chlorine (Cl 2) sa panahon ng electrolysis ng isang solusyon ng HCl at mga asing-gamot nito, ang paglabas ng bromine (Br 2) sa panahon ng electrolysis ng isang solusyon ng HBr at ang mga asin nito ay sumasalungat. kapwa posisyon mga sistema.
2Cl - 2eˉ \u003d Cl 2 \u003d 1.356 V
2Br - 2eˉ \u003d Br 2 \u003d 1.087 V
2H 2 O - 4eˉ \u003d O 2 + 4 H + \u003d 0.82 V (pH \u003d 7)
Ang anomalyang ito ay nauugnay sa anodic polarization ng mga proseso (Larawan 10.5). Tulad ng makikita, ang potensyal ng balanse ng electrode ng oxygen (potensyal ng oksihenasyon ng mga hydroxide ions mula sa tubig) ay mas mababa kaysa sa potensyal ng equilibrium ng chloride electrode (potensyal ng oksihenasyon ng mga chloride ions). Samakatuwid, sa mababang kasalukuyang densidad, tanging ang oxygen ay inilabas. Gayunpaman, ang ebolusyon ng oxygen ay nagpapatuloy na may mas mataas na polariseysyon kaysa sa ebolusyon ng chlorine, samakatuwid, sa isang potensyal, ang mga alon para sa ebolusyon ng chlorine at oxygen ay pantay, at sa isang potensyal (high current density), ang chlorine ay pangunahing inilabas.
2.5. Kung ang potensyal ng metal anode ay mas mababa kaysa sa potensyal ng mga OH ions o iba pang mga sangkap na nasa solusyon o sa elektrod, pagkatapos ang electrolysis ay nagpapatuloy sa isang aktibong anode. Ang aktibong anode ay na-oxidized, natutunaw: Me - neˉ ® Me n + .
kasalukuyang output . Kung ang mga potensyal ng dalawa o higit pang mga reaksyon ng elektrod ay pantay, ang mga reaksyong ito ay nagpapatuloy sa elektrod nang sabay-sabay. Sa kasong ito, ang kuryente na dumaan sa elektrod ay natupok sa lahat ng mga reaksyong ito. Tinatawag ang fraction ng dami ng kuryenteng ginugol sa pagbabago ng isa sa mga substance (B j). kasalukuyang output ng sangkap na ito:
(Bj) % = (Qj /Q) . 100,
kung saan ang Q j ay ang halaga ng kuryente na ginugol sa pagbabago ng j-th substance; Ang Q ay ang kabuuang dami ng kuryenteng dumaan sa elektrod.
Halimbawa, mula sa fig. 10.4 sumusunod na ang kasalukuyang kahusayan ng zinc ay tumataas sa pagtaas ng cathodic polarization. Para sa halimbawang ito, ang isang mataas na hydrogen overvoltage ay isang positibong kababalaghan. Bilang resulta, ang manganese, zinc, chromium, iron, cobalt, nickel, at iba pang mga metal ay maaaring ihiwalay sa mga may tubig na solusyon sa katod.
Batas ni Faraday. Ang teoretikal na kaugnayan sa pagitan ng dami ng kuryenteng naipasa at ang dami ng sangkap na na-oxidize o nabawasan sa electrode ay tinutukoy ng batas ng Faraday, ayon sa kung saan ang masa ng electrolyte na sumailalim sa isang pagbabagong kemikal, pati na rin ang masa ng mga sangkap na inilabas sa mga electrodes, ay direktang proporsyonal sa dami ng kuryente na dumaan sa electrolyte at ang mga molar na masa ng mga katumbas ng mga sangkap: m \u003d M e It / F,
kung saan ang m ay ang masa ng electrolyte na sumasailalim sa pagbabagong kemikal,
o ang masa ng mga sangkap - mga produkto ng electrolysis, na inilabas sa mga electrodes, g; M e - molar mass katumbas ng sangkap, g/mol; I - kasalukuyang lakas, A; t ay ang tagal ng electrolysis, s; F - Numero ng Faraday - 96480 C / mol.
Halimbawa 1 Paano gumagana ang electrolysis? may tubig na solusyon sodium sulfate na may carbon (inert) anode?
Na 2 SO 4 \u003d 2Na + + SO
H 2 O D H + + OH
Summary Equation:
6H 2 O \u003d 2H 2 + O 2 + 4OH + 4H +
o sa molecular form
6H 2 O + 2Na 2 SO 4 \u003d 2H 2 + O 2 + 4NaOH + 2H 2 SO 4.
Na + ions at OH - ions maipon sa puwang ng cathode; isang alkali ay nabuo, at malapit sa anode ang kapaligiran ay nagiging acidic dahil sa pagbuo ng sulfuric acid. Kung ang mga puwang ng cathode at anode ay hindi pinaghihiwalay ng isang partisyon, kung gayon ang mga H + at OH ions ay bumubuo ng tubig, at ang equation ay kumukuha ng anyo
Ang batayan para sa pagtukoy ng direksyon ng kusang paglitaw ng mga reaksyon ng redox ay ang sumusunod na panuntunan:
Ang mga reaksyon ng redox ay kusang nagpapatuloy palagi patungo sa pagbabago ng isang malakas na ahente ng oxidizing sa isang mahinang conjugated na ahente ng pagbabawas o isang malakas na ahente ng pagbabawas sa isang mahinang conjugated na ahente ng oxidizing.
Ang panuntunang ito ay katulad ng panuntunang tumutukoy sa direksyon ng mga pagbabagong acid-base.
Ang isang quantitative measure ng redox na kakayahan ng isang naibigay na conjugated redox pares ay ang halaga nito potensyal na pagbawi f, na nakasalalay sa:
Ang likas na katangian ng oxidized at pinababang anyo ng isang ibinigay na pares ng conjugate;
Ang mga ratio ng konsentrasyon ng oxidized at pinababang anyo ng isang naibigay na conjugated na pares;
Mga temperatura.
Sa mga kaso kung saan ang mga H + o OH- ions ay kasangkot sa proseso ng pag-convert ng isang oxidizing agent o reducing agent, (depende rin ang p sa pH ng solusyon. Ang halaga na kinukuha ng f sa ilalim ng mga karaniwang kondisyon: ang konsentrasyon ng lahat ng mga bahagi na kasangkot sa ang reaksyon, kabilang ang mga water ions H + (sa isang acidic na kapaligiran) at OH- (sa isang alkaline na kapaligiran), katumbas ng 1 mol / l, temperatura 298 K, - ay tinatawag karaniwang potensyal na pagbawi at tinutukoy ng (f°. Ang halaga ng f° ay isang quantitative na katangian ng mga katangian ng redox ng isang binigay na conjugated redox na pares sa ilalim ng mga karaniwang kundisyon.
Walang paraan upang matukoy ang ganap na halaga ng mga potensyal para sa conjugated redox pares. Samakatuwid, gumagamit sila ng mga kamag-anak na halaga (Sec. 25.2), na nagpapakilala sa mga potensyal ng conjugated na pares na may kaugnayan sa reference na pares, ang potensyal nito, sa ilalim ng karaniwang mga kundisyon, ay ipinapalagay na kondisyon na katumbas ng zero 
Ang isang positibong halaga ng f° ay mga redox na pares kung saan ang oxidized form ay nagdaragdag ng mga electron nang mas madali kaysa sa hydrogen cation sa reference na pares. Ang negatibong halaga f° ay may mga pares ng redox, kung saan ang oxidized na anyo ay nakakabit ng mga electron na mas mahirap kaysa sa H + sa reference na pares. Dahil dito, mas malaki (i.e., mas positibo) ang halaga ng f ° ng isang ibinigay na pares ng conjugated redox, mas malinaw ang mga katangian ng pag-oxidize nito, at ang mga katangian ng pagbabawas, ayon sa pagkakabanggit, ay mas mahina.
Sa mesa. 9.1 ay nagpapakita ng mga karaniwang halaga ng mga potensyal ng ilang conjugated redox pares.
Sa ilalim ng mga kundisyon maliban sa pamantayan, ang halaga ng φ ay kinakalkula ayon sa Nernst equation (mga seksyon 25.2, 25.3).
Ang kakanyahan ng mga reaksyon ng redox ay ang kumpetisyon para sa pagdaragdag ng isang electron sa pagitan ng mga kalahok na ahente ng oxidizing. Sa kasong ito, ang electron ay nakakabit sa conjugated na pares na iyon, ang oxidized na anyo kung saan mas pinalakas ito. Ito ay makikita sa sumusunod na diagram: *
Ang paghahambing ng mga potensyal ng conjugated pairs na kasangkot sa redox reaction, posibleng matukoy nang maaga ang direksyon kung saan ito o ang reaksyong iyon ay kusang magpapatuloy.
Kapag ang dalawang conjugated redox na pares ay nag-interact, ang oxidizing agent ay palaging ang oxidized na anyo ng pares na ang potensyal ay may mas positibong halaga.
Halimbawa. Ang pinaghalong reaksyon ay naglalaman ng dalawang conjugated redox na pares:
Dahil ang unang pares ay naglalaman ng isang mas malakas na oxidizing agent (I2) kaysa sa pangalawang pares (S), kung gayon sa ilalim ng karaniwang mga kondisyon ay isang reaksyon ang kusang magpapatuloy kung saan ang I2 ay ang oxidizing agent, at ang reducing agent.
Upang matukoy ang direksyon ng redox reaction, maaari mo ring gamitin ang halaga ng EMF nito.
Ang EMF ng redox na reaksyon sa ilalim ng mga karaniwang kondisyon (E°) ay katumbas ng numero sa pagkakaiba sa mga karaniwang potensyal ng conjugated redox na pares na kasangkot sa reaksyon:
Ang kundisyon para sa kusang paglitaw ng isang redox na reaksyon ay ang positibong halaga ng EMF nito, i.e.
Dahil sa kundisyong ito, para sa isang kusang nagaganap na redox na reaksyon, ang halaga f ng redox na pares na kumikilos bilang isang oxidizing agent ay dapat na mas malaki kaysa sa f ng pangalawang redox na pares na gumaganap bilang isang redox na ahente sa reaksyong ito. Kaya, sa halimbawa sa itaas:
Kung ang E°= 0, kung gayon ang reaksyon ng redox ay pantay na malamang na mangyari kapwa sa pasulong at pabalik na direksyon, at ito ang kundisyon para sa paglitaw ng kemikal na ekwilibriyo para sa proseso ng redox. Isang quantitative na katangian ng daloy ng anuman nababaligtad na mga proseso ay ang ekwilibriyong pare-pareho SA, na nauugnay sa pagbabago sa karaniwang enerhiya ng Gibbs (Sec. 5.5) tulad ng sumusunod:
Sa kabilang banda, ang pagbabago sa karaniwang enerhiya ng Gibbs ay nauugnay sa EMF ng redox na reaksyon sa pamamagitan ng kaugnayan:
saan F= 96 500 C/mol; z- ang bilang ng mga electron na kasangkot sa elementarya na proseso.
Mula sa dalawang equation na ito ay sumusunod:
Gamit ang mga expression na ito, posible na kalkulahin ang equilibrium constant ng anumang redox na reaksyon, ngunit magkakaroon lamang ito ng tunay na halaga para sa mga reaksyon na ang EMF ay mas mababa sa 0.35 V, dahil sa mataas na EMF ang mga reaksyon ay itinuturing na halos hindi maibabalik. Dahil ang EMF ng mga indibidwal na yugto ng mga reaksyon ng redox na nagaganap sa mga buhay na sistema ay karaniwang hindi lalampas sa 0.35 V (| E°| < 0,35 В), то большинство из них практически обратимы, причем обратимость процесса выражена тем сильнее, чем величина | E°| mas malapit sa zero.
Ang mga reaksyon ng redox ay sumasailalim sa metabolismo ng anumang mga organismo. Kailan aerobic metabolism ang pangunahing oxidizing agent ay molecular oxygen na ibinibigay sa panahon ng respiration, at ang reducing agent ay mga organikong compound pagdating na may dalang pagkain. Sa anaerobic metabolism ito ay pangunahing nakabatay sa redox reactions, kung saan ang mga organic compound ay parehong oxidizing at reducing agent.