Ang mga alkadienes ay kasama sa klase ng hydrocarbons at may dalawang double bond. Anong pisikal at Mga katangian ng kemikal alkadienes ay kilala, at ano ang kakaiba ng mga compound na ito?
Pangkalahatang katangian ng alkadienes
Alkadienes ay unsaturated hydrocarbons na may dalawang carbon-carbon double bond. Kapag sa mga alkodienes ang dobleng bono ay nasa pagitan ng dalawa o higit pang mga carbon atom, ang mga bono na ito ay itinuturing na nakahiwalay.
kanin. 1. Alkadienes structural formula.
Ang mga nakahiwalay na alkodienes ay kumikilos sa parehong paraan tulad ng mga alkene sa mga tuntunin ng kanilang mga kemikal na katangian. Tanging, hindi tulad ng mga alkenes, dalawang bono ang pumapasok sa reaksyon, at hindi isa.
Ang mga diene ay maaaring nasa likido o gas na estado. Ang mga lower diene ay mga likidong walang kulay, habang ang butadiene at allene ay mga gas. Ang butadiene ay ang panimulang materyal para sa paggawa ng goma.
kanin. 2. Butadiene.
Ang mga diene ay maaaring nahahati sa tatlong uri:
- conjugated, kung saan ang mga double bond ay pinaghihiwalay ng mga single;
- allenes na may dobleng bono;
- dienes na may nakahiwalay na mga bono, kung saan ang mga dobleng bono ay pinaghihiwalay ng ilang mga solong.
Mga kemikal na katangian ng alkadienes
Ang mga kemikal na katangian ng mga compound ay nakasalalay sa dobleng mga bono. Ang mga alkadienes ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang reaksyon ng karagdagan. Kung sa isang diene hydrocarbon dalawang dobleng bono ang matatagpuan sa pamamagitan ng isang solong bono (conjugated na posisyon), pagkatapos ay mayroong karagdagang overlapping ng electron density ng p-cloud ng dalawang p-bond sa pamamagitan ng isang solong bono. Ang electronic effect na ito ay tinatawag na conjugation effect, o mesomeric effect. Bilang isang resulta, ang mga bono ay nakahanay sa haba at enerhiya, ang isang solong elektronikong sistema ay nabuo sa delokalisasi ng mga p-bond. Ang isang molekula ay maaaring tumugon sa dalawang direksyon, habang ang ani ng mga produkto ay nakasalalay sa katatagan ng mga carbocation.
Kung ang posisyon ng mga dobleng bono sa alkadiene ay hindi pinagsama, kung gayon ang reaksyon ay unang nagpapatuloy sa alinman sa dalawang mga bono. Kapag ang isang reagent ay idinagdag, ang sunud-sunod na pagdaragdag ay nagaganap kasama ng isa pang bono, na may pagbuo ng isang limitadong tambalan.
Ang reaksyon ng karagdagan ay maaaring magpatuloy sa 2 direksyon: 1.4 at 1.2 - karagdagan. Halimbawa,
CH 2 \u003d CH-CH \u003d CH 2 +Br 2 \u003d CH 2 \u003d CH + CHBr \u003d CH 2 Br
CH 2 \u003d CH-CH \u003d CH 2 +Br 2 \u003d BrCH 2 -CH \u003d CH-CH 2 Br
Ang mga alkadienes ay may kakayahang polimerisasyon din:
nCH 2 =CH-CH=CH 2 = (-CH 2 -CH=CH-CH 2 -)n.
Ang polimerisasyon ay ang pagbuo ng isang malaking molekula molekular na timbang dahil sa koneksyon ng maraming molekula na mayroong maraming bono.
3.1. - Ang mga unsaturated straight hydrocarbon na may isang double bond ay pinangalanan sa pamamagitan ng pagpapalit sa dulo -tl -tl. Ang pagkakaroon ng dalawa o higit pang dobleng bono ay ipinahiwatig ng mga pagtatapos -adiene, -atriene atbp. Mga generic na pangalan ng hydrocarbons (nasanga at walang sanga) na may isa, dalawa, tatlo, atbp. dobleng bono - alkenes, alkadienes, alkatrienes atbp. Ang mga kadena ay binibilang upang ang mga posisyon ng mga dobleng bono ay ipinahiwatig ng pinakamababang mga numero. Mga halimbawa:
Ang mga sumusunod na hindi sistematikong pangalan ay pinananatili:
3.2. - Ang unsaturated unbranched acyclic hydrocarbons na may isang triple bond ay pinangalanan sa pamamagitan ng pagpapalit sa dulo -tl sa ngalan ng kani-kanilang saturated hydrocarbon pagtatapos -sa. Ang pagkakaroon ng dalawa o higit pang triple bond ay ipinahiwatig ng mga pagtatapos -adiin, -atriin atbp. Mga generic na pangalan ng hydrocarbons (parehong branched at unbranched) na may isa, dalawa, tatlo, atbp. triple bond - alkynes, alkadiins, alkatriins atbp. Ang kadena ay binibilang upang ang mga posisyon ng triple bond ay ipinahiwatig ng pinakamababang mga numero.
Pangalan acetylene para sa HC≡CH ay napanatili.
3.3. - Ang unsaturated unbranched acyclic hydrocarbons na may parehong double at triple bond ay tinatawag sa pamamagitan ng pagpapalit ng ending sa pangalan ng kaukulang saturated hydrocarbon -tl mga pagtatapos -enine, -adienine, -atrienin, -endiine at iba pa. Dapat makuha ng double at triple bond ang pinakamababang posibleng numero, kahit na sa parehong oras -sa ay makakatanggap ng mas mababang numero kaysa -tl. Kung ang isang pagpipilian ay posible sa panahon ng pagnunumero, ang mga dobleng bono ay dapat italaga sa pinakamaliit na mga numero.
Mga halimbawa:
3.4. - Ang unsaturated branched acyclic hydrocarbons ay itinuturing na mga derivatives ng unbranched hydrocarbons na naglalaman ng maximum na bilang ng double at triple bond. Kung mayroong ilang mga posibilidad kapag pumipili ng isang chain na may pinakamataas na bilang ng mga unsaturated bond, - (1) piliin ang chain na may pinakamalaking bilang ng mga carbon atoms; (2) kung pareho ang bilang ng mga carbon atom sa ilang chain, piliin ang chain na may maximum na bilang doble mga koneksyon. Para sa natitira, magpatuloy sa parehong paraan tulad ng kapag pinangalanan ang saturated branched acyclic hydrocarbons.
Ang kadena ay binibilang sa paraang ang posisyon ng doble at triple na mga bono ay ipinahiwatig ng pinakamaliit na mga numero alinsunod sa panuntunan A-3.3.
Mga halimbawa:
Pangalan isoprene humahawak lamang para sa unsubstituted compound.
Alkadienes- unsaturated hydrocarbons, na kinabibilangan ng dalawang double bond. Pangkalahatang pormula alkadienes - C n H 2n-2.
Kung ang mga dobleng bono ay nasa kadena ng carbon sa pagitan ng dalawa o higit pang mga carbon atom, kung gayon ang mga naturang bono ay tinatawag nakahiwalay. Ang mga kemikal na katangian ng naturang mga diene ay hindi naiiba sa mga alkenes, 2 bono lamang ang pumapasok sa reaksyon, at hindi isa.
Kung ang mga dobleng bono ay pinaghihiwalay lamang ng isa σ - koneksyon, pagkatapos ito ay isang conjugate na koneksyon:
Kung diene parang ganyan: C=C=C, pagkatapos ang gayong bono ay pinagsama-sama, at ang diene ay tinatawag na - allen.
Ang istraktura ng alkadienes.
π - Ang mga ulap ng elektron ng dobleng mga bono ay magkakapatong sa isa't isa, na bumubuo ng isang solong π -ulap. Sa isang conjugated system, ang mga electron ay na-delocalize sa lahat ng carbon atoms:
Kung mas mahaba ang molekula, mas matatag ito.
Isomerismo ng alkadienes.
Para sa dienes katangian isomerism ng carbon skeleton, isomerism ng posisyon ng double bond at spatial isomerism.
Mga pisikal na katangian ng alkadienes.
Ang Butadiene-1,3 ay isang madaling matunaw na gas na may hindi kanais-nais na amoy. At ang isoprene ay isang likido.
Pagkuha ng dienes.
1. Dehydrogenation ng alkanes:
2. Reaksyon ni Lebedev(sabay-sabay na dehydrogenation at dehydration):
Mga kemikal na katangian ng alkadienes.
Ang mga kemikal na katangian ng alkadienes ay dahil sa pagkakaroon ng dobleng bono. Ang reaksyon ng karagdagan ay maaaring magpatuloy sa 2 direksyon: 1.4 at 1.2 - karagdagan. Halimbawa,
Ayon sa dobleng bono, sila ay nasa isang estado ng sp 2 hybridization.
Ang diene hydrocarbons, depende sa lokasyon ng double bonds, ay nahahati sa:
Hydrocarbon na may pinagsama-samang dobleng bono:
Hydrocarbons na may conjugated double bonds:
CH 2 \u003d CH - CH \u003d CH 2;
Hydrocarbon na may nakahiwalay na double bond:
CH 2 \u003d CH - CH 2 - CH \u003d CH 2.
Nomenclature. May mga maliit na pangalan para sa diene hydrocarbons (alene, divinyl, isoprene) at sistematikong katawagan. Ayon sa sistematikong nomenclature, ang parehong mga patakaran ay sinusunod tulad ng sa pangalan ng mga alkenes, tanging ang nagtatapos na "ene" ay pinalitan ng "-diene":
Ang partikular na interes sa mga diene hydrocarbon ay mga hydrocarbon na may conjugated double bond. Divinyl, o 1, 3 - butadiene (isang madaling matunaw na gas, bp = - 4.5 ° C), at isoprene, o 2 - methyl - 1, 3 - butadiene (likido na may bp = 34 °C). Ang mga diene hydrocarbon ay kemikal na katulad ng mga alkenes. Madali silang pumasok sa mga reaksyon ng karagdagan at oksihenasyon. Gayunpaman, ang mga conjugated diene ay naiiba sa ilang mga tampok na dahil sa delokalisasi (dispersal) ng mga p-electron. Ang Molecule 1, 3 - butadiene CH 2 = CH - CH = CH 2 ay naglalaman ng apat na carbon atoms na nasa estado ng sp 2 - hybridization, at may patag na istraktura.
Ang mga p-electron ng double bonds ay bumubuo ng isang solong p-electron cloud (conjugated system) at na-delocalize sa pagitan ng lahat ng carbon atoms.
Ang pagkakasunud-sunod ng mga bono sa pagitan ng mga carbon atom ay intermediate sa pagitan ng single at double, i.e. Walang puro single at puro double bonds.
Pagkuha ng diene hydrocarbons. Ang mga pangkalahatang pamamaraan para sa pagkuha ng mga diene ay katulad ng mga pamamaraan para sa pagkuha ng mga alkenes.
1. Dehydrogenation ng alkanes.
Ang ganitong paraan ay nakuha sa industriya divinyl mula sa butane:
Ang isoprene ay nakuha sa pamamagitan ng catalytic dehydrogenation ng isopentane (2-methylbutane):
2. Synthesis ng divinyl ayon kay Lebedev:
3. Dehydration ng glycols ( dihydric na alkohol, o alkanediols):
4. Ang pagkilos ng isang alkohol na solusyon ng alkali sa dihaloalkanes:
5. Pagkuha mula sa fermentation waste:
Mga katangian ng kemikal. Karaniwang reaksyon ng diene hydrocarbons, pati na rin ang mga alkenes, ay electrophilic karagdagan at polymerization reaksyon.
Mga reaksyon sa pagdaragdag ng electrophilic (Ad E). Ang mga elektronikong tampok ng conjugated dienes ay humahantong sa katotohanan na ang mga reaksyon ng Ad E ay nagpapatuloy sa 1, 2- at 1, 4 - na mga posisyon:
1. Halogenation:
Mekanismo ng reaksyon:
Depende sa pagbabago sa mga kondisyon ng reaksyon, maaari nating kontrolin ang mga ani ng mga produkto 1, 2- at 1, 4 - karagdagan.
Ang brominasyon ng diene hydrocarbons ay nagpapatuloy nang katulad:
1, 2 - koneksyon:
1, 4 - koneksyon:
Sa labis na bromine, ang isa pang molekula nito ay idinagdag sa site ng natitirang double bond upang bumuo ng 1, 2, 3, 4 - tetrabromobutane.
2. Hydrohalogenation. Ang reaksyon ay nagpapatuloy din sa 1, 2 - at 1, 4 - na mga posisyon:
3. Hydrogenation. Kapag ang hydrogenating 1, 3 - butadiene, 2 - butene ay higit na nakuha, i.e. nangyayari 1, 4 - pag-akyat. Sa kasong ito, ang mga dobleng bono ay nasira, ang mga atomo ng hydrogen ay nakakabit sa matinding mga atomo ng carbon C 1 at C 4, at ang mga libreng valence ay bumubuo ng isang dobleng bono sa pagitan ng mga atomo ng C 2 at C 3:
Sa pagkakaroon ng isang Ni catalyst, ang isang kumpletong produkto ng hydrogenation ay nakuha:
Ang pagdaragdag ng mga halogens, hydrogen halides, tubig at iba pang mga polar reagents ay nangyayari, tulad ng nabanggit na, sa pamamagitan ng mekanismo ng electrophilic na karagdagan. Ang mga reaksyon sa karagdagan ay maaari ding magsama ng mga reaksyon d imerisasyon katangian ng dienes. Ang ganitong mga condensation ay tinatawag na diene syntheses.
4. Diene synthesis (Reaksyon ng Diels-Alder). Sa organic synthesis, ang reaksyon ng karagdagan sa conjugated dienes ng mga compound na naglalaman ng maramihang mga bono (ang tinatawag na dienophiles) ay malawakang ginagamit. Ang reaksyon ay nagpapatuloy bilang 1, 4 - karagdagan at humahantong sa pagbuo ng mga cyclic na produkto:
mga reaksyon ng polimerisasyon. Ang conjugated diene hydrocarbons ay may kakayahang mag-polymerize upang makabuo ng mga rubber. Ang pinakamahalagang monomer para sa paggawa ng mga rubber ay divinyl, isoprene at 2, 3-dimethylbutadiene.
Hanggang 1950, ang polymerization ng dienes ay isinasagawa sa ilalim ng mga kondisyon ng isang radikal na mekanismo. Kasabay nito, nakuha ang mga atactic na istruktura, malayo sa mga katangian ng natural na goma.
Ang paggamit ng mga katalista ng Zingler-Natta ay naging posible upang makakuha ng goma na may nakaayos na istraktura:
Ang batayan ng polymer na istraktura ng natural na goma ay cis-polyisoprene. Ang isang analogue ng natural na goma ay nakuha sa synthetically gamit ang Zingler-Natta catalysts:
Ang trans-polyisoprene ay tinatawag na gutta-percha:
trans-polyisoprene (gutta-percha)
Para sa praktikal na paggamit, ang mga goma ay ginagawang goma. Ang goma ay vulcanized na goma kung saan ginagamit ang carbon black bilang filler. Ang kakanyahan ng proseso ng bulkanisasyon ay ang pag-init ng pinaghalong goma at asupre ay humahantong sa pagbuo ng isang three-dimensional na istraktura ng network ng mga linear na macromolecule ng goma, na nagbibigay ng mas mataas na lakas. Ang mga atomo ng sulfur ay nakakabit sa mga dobleng bono ng mga macromolecule at bumubuo ng mga cross-linking disulfide bridges sa pagitan nila:
Ang mesh polymer ay mas malakas at nagpapakita ng mas mataas na pagkalastiko - mataas na pagkalastiko (kapasidad para sa mataas na nababaligtad na mga pagpapapangit). Depende sa dami ng ahente ng crosslinking (sulfur), posibleng makakuha ng mga network na may iba't ibang frequency ng crosslinking. Lubhang naka-cross-link na natural na goma - ebonite- walang pagkalastiko at solidong materyal. Tinatanggal ng bulkanisasyon ang lagkit ng mga polimer, pinatataas ang pagkalastiko. Ang goma ay ginagamit sa paggawa ng mga gulong.
Ang pinakamahalaga ay ang copolymerization ng diene hydrocarbons sa iba pang mga monomer - styrene, acrylonitrile:
Ang catalytically excited na hydrogen ay idinagdag sa 1,2- at 1,4-posisyon:
4.4.2. Halogenation
Ang mga halogen ay may kakayahang magdagdag sa mga conjugated system sa 1,2- at 1,4-posisyon, at ang halaga ng 1,4-produkto ay depende sa istraktura ng diene hydrocarbon, ang likas na katangian ng halogen, at ang reaksyon. kundisyon. Ang ani ng 1,4-dagdag na produkto ay tumataas sa pagtaas ng temperatura (hanggang sa isang tiyak na limitasyon) at sa paglipat mula sa klorin hanggang yodo:
Tulad ng sa kaso ng mga ethylene compound, ang karagdagan ay maaaring mangyari kapwa sa pamamagitan ng ionic at radical na mga mekanismo.
Gamit ang ionic na mekanismo ng karagdagan, halimbawa, klorin, ang unang lumalabas na π-complex (I) ay mabilis na nagiging conjugated carbenium-chloronium ion na may positibong singil sa C 2 at C 4, na maaaring katawanin ng dalawang pormula ng hangganan ( II) o isang mesomeric formula (III) . Ang ion na ito ay higit pang nagdaragdag ng chlorine anion sa mga posisyon 2 at 4 upang bumuo ng 1,2- at 1,4-dagdag na mga produkto. Ang huli, sa turn, ay maaaring mag-isomerize ng isa sa isa sa ilalim ng angkop na mga kondisyon hanggang sa isang estado ng balanse ay maabot sa pamamagitan ng parehong intermediate na carbenium ion:
Kung, sa ilalim ng mga kondisyon ng reaksyon ng karagdagan, ang sistema ay malapit sa estado ng balanse, ang nilalaman ng bawat isomer sa mga produkto ng reaksyon ay nakasalalay sa posisyon ng balanse. Karaniwan ang 1,4 na produkto ay mas masiglang mas kanais-nais at samakatuwid ay nangingibabaw.
Sa kabaligtaran, kapag ang sistema ay malayo sa ekwilibriyo, ang 1,2-produkto ay maaaring higit na mabuo kung ang activation energy sa reaksyon ng pagbuo nito ay mas mababa kaysa sa reaksyon ng pagbuo ng 1,4-product. Kaya, sa kaso ng pagdaragdag ng chlorine sa divinyl, ang humigit-kumulang pantay na halaga ng 1,2- at 1,4-dichlorobutenes ay nakuha, sa kaso ng pagdaragdag ng bromine, mga 66% ng 1,4-produkto ay nakuha, dahil ang C-Br bond ay hindi gaanong malakas kaysa sa C -C1, at ang ekwilibriyo para sa bromide ay mas madaling maabot. Ang pagtaas ng temperatura ay naglalapit sa sistema sa equilibrium.
Sa radikal na pagdaragdag ng isang halogen atom, nabuo ang isang conjugated radical, na mayroon ding dual reactivity, gayunpaman, isang nakararami na 1,4-adduct ay nabuo:
4.4.3. Hydrohalogenation
Bilang karagdagan sa mga reaksyon ng hydrogen halide, ang parehong mga pattern ay nalalapat:
4.4.4. Hypohalogenation
Ang mga hypohalogen acid at ang kanilang mga ester ay idinagdag pangunahin sa 1,2-posisyon. Dito, ang sistema sa oras ng reaksyon ay lalong malayo sa estado ng ekwilibriyo (ang C–O bond ay mas malakas kaysa sa C–Hlg bond), at ang activation energy sa reaksyon ng pagbuo ng 1,2 -produkto ay mas mababa kaysa sa reaksyon ng pagbuo ng 1,4-produkto: 
4.4.5. Dimerization ng dienes
Kapag pinainit, ang mga molekula ng diene hydrocarbon ay nakakabit sa isa't isa sa paraang ang isa sa kanila ay tumutugon sa 1,2- at ang isa sa 1,4-posisyon. Kasabay nito, sa maliit na dami, ang produkto ng pagdaragdag ng parehong mga molekula sa 1,4-posisyon ay nakuha din:
Ang mga molekula ng iba't ibang diene ay maaari ding pumasok sa naturang dimerization reaction:
4.4.6. synthesis ng diene
Ang ganitong mga reaksyon ay lalong madali kapag ang isa sa mga reacting molecule ay may activated double bond, ang electrophilicity na kung saan ay nadagdagan dahil sa conjugation sa electronegative atoms. Ang ganitong mga condensation ay tinatawag synthesis ng diene o Mga reaksyon ng Diels-Aldera:
Ang reaksyong ito ay malawakang ginagamit para sa qualitative at quantitative determination ng diene hydrocarbons, pati na rin para sa synthesis ng iba't ibang mga compound na may anim na miyembro na singsing.
Ang mga reaksyon ng diene synthesis at dimerization ng alkadienes ay dumadaan sa isang cyclic transition state na may sabay-sabay o halos sabay-sabay na pagbuo ng parehong mga bagong bono, i.e. bilang recyclical mga proseso.
Ang posibilidad at kundisyon para sa paglitaw ng ganitong uri ng mga reaksyon ng cyclization, na nagaganap nang walang intermediate formation ng mga radical o ions, ay sumusunod sa mga batas na tinatawag na Mga panuntunan ng Woodworth-Hoffmann. Ayon sa mga patakarang ito, upang magsara ang cycle, ang mga orbital na bumubuo ng mga bagong bono ay dapat na magkakapatong sa pagbuo ng mga bonding orbital, iyon ay, dapat silang idirekta sa isa't isa sa pamamagitan ng mga segment ng parehong tanda.
Kung ito ay hindi nangangailangan ng paggulo ng alinman sa mga tumutugon na molekula (transisyon ng mga electron sa mas maraming mataas na lebel na may pagbabago sa tanda ng mga segment), kung gayon ang proseso ay pinahihintulutan ng simetrya bilang thermal, ibig sabihin, ang reaksyon ay magpapatuloy o mapabilis kapag pinainit. Kung para sa itaas na oryentasyon ng mga orbital ay kinakailangan upang ilipat ang mga electron ng isa sa mga molekula sa isang mas mataas na antas (sa isang antibonding orbital), ang reaksyon ay pinapayagan ng simetrya lamang bilang isang proseso ng photochemical.
Siyempre, ang mga naturang reaksyon ay maaari ring magpatuloy sa pamamagitan ng mga radikal o catalytic na mekanismo sa pagbuo ng mga intermediate na particle. Ang mga panuntunan ng Woodworth–Hoffmann ay walang kinalaman sa mga ganitong proseso.