Взаимодействие алканов с водородом. Физические и химические свойства алканов. Процессы, связанные с нитрованием

Таблица 12.1.

Алканы ациклопического ряда C n H 2 n +2 .

Таблица 12.2.

Названия развлетвленных радикалов.

• Химические свойства любого соединения определяются его строением, т.е. природой входящих в его состав атомов и характером связей между ними .

Во-первых, предельная насыщенность алканов не допускает реакций присоединения, но не препятствует реакциям разложения, изомеризации и замещения .

Во-вторых, симметричность неполярных С–С и слабополярных С–Н ковалентных связей предполагает их гомолитический (симметричный) разрыв на свободные радикалы.

Следовательно, для реакций алканов характерен радикальный механизм .

Поскольку гетеролитический разрыв связей С–С и С–Н в обычных условиях не происходит, то в ионные реакции алканы практически не вступают. Это проявляется в их устойчивости к действию полярных реагентов (кислот, щелочей, окислителей ионного типа: КMnO 4 , К 2 Сr 2 O 7 и т.п.). Такая инертность алканов в ионных реакциях и послужила ранее основанием считать их неактивными веществами и назвать парафинами.

Видео YouTube

2. Изомеризация алканов

Алканы нормального строения под влиянием катализаторов и при нагревании способны превращаться в разветвленные алканы без изменения состава молекул, т.е. вступать в реакции изомеpизации. В этих pеакциях участвуют алканы, молекулы которых содержат не менее 4-х углеродных атомов.

Например, изомеризация н-пентана в изопентан (2-метилбутан) происходит при 100°С в присутствии катализатора хлорида алюминия:

Исходное вещество и продукт реакции изомеризации имеют одинаковые молекулярные формулы и являются структурными изомерами (изомерия углеродного скелета).

3. Дегидрирование алканов

При нагревании алканов в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , ZnO) происходит их каталитическое дегидрирование – отщепления атомов водорода за счет разрыва связей С-Н.

Строение продуктов дегидрирования зависит от условий реакции и длины основной цепи в молекуле исходного алкана.

1. Низшие алканы, содержащие в цепи от 2-х до 4-х атомов углерода, при нагревании над Ni-катализатором отщепляют водород отсоседних углеродных атомов и превращаются в алкены :

Наряду с бутеном-2 в этой реакции образуется бутен-1 CH 2 =CH-CH 2 -CH 3 .
В присутствии катализатора Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 при 450-650 °С из н -бутана получают также бутадиен-1,3 CH 2 =CH-CH=CH 2 .

2. Алканы, содержащие в основной цепи больше 4-х атомов углерода, используются для получения циклических соединений. При этом происходит дегидроциклизация – реакция дегидрирования, которая приводит к замыканию цепи в устойчивый цикл.

3. При 1500 °С происходит межмолекулярное дегидрирование метана по схеме:

4. Реакции окисления алканов

В органической химии реакции окисления и восстановления рассматриваются как реакции, связанные с потерей и приобретением органическим соединением атомов водорода и кислорода . Эти процессы, естественно, сопровождаются изменением степеней окисления атомов.

Окисление органического вещества - введение в его состав кислорода и (или) отщепление водорода. Восстановление - обратный процесс (введение водорода и отщепление кислорода). Учитывая состав алканов (С n H 2n+2), можно сделать вывод о их неспособности вступать в реакции восстановления, но возможности участвовать в реакциях окисления.

Алканы - соединения с низкими степенями окисления углерода, и в зависимости от условий реакции они могут окисляться с образованием различных соединений.

При обычной температуре алканы не вступают в реакции даже с сильными окислителями (Н 2 Cr 2 O 7 , KMnO 4 и т.п.). При внесении в открытое пламя алканы горят. При этом в избытке кислорода происходит их полное окисление до СО 2 , где углерод имеет высшую степень окисления +4, и воды. Горение углеводородов приводит к разрыву всех связей С-С и С-Н и сопровождается выделением большого количества тепла (экзотермическая реакция).

Примеры:

Низшие (газообразные) гомологи – метан, этан, пропан, бутан – легко воспламеняются и образуют с воздухом взрывоопасные смеси, что необходимо учитывать при их использовании. С увеличением молекулярной массы алканы загораются труднее.

Процесс горения углеводородов широко используется для получения энергии (в двигателях внутреннего сгорания, в тепловых электростанциях и т.п.).

Уравнение реакции горения алканов в общем виде:

Из этого уравнения следует, что с увеличением числа углеродных атомов (n ) в алкане увеличивается количество кислорода, необходимого для его полного окисления. При горении высших алканов (n >>1) кислорода, содержащегося в воздухе, может оказаться недостаточно для их полного окисления до СО 2 . Тогда образуются продукты частичного окисления :

• угарный газ СО (степень окисления углерода +2),
• сажа (мелкодисперсный углерод, нулевая степень окисления).

Поэтому высшие алканы горят на воздухе коптящим пламенем , а выделяющийся попутно токсичный угарный газ (без запаха и цвета) представляет опасность для человека.

Горение метана при недостатке кислорода происходит по уравнениям:

Последняя реакция используется в промышленности для получения сажи из природного газа, содержащего 80-97% метана.

Частичное окисление алканов при относительно невысокой температуре и с применением катализаторов сопровождается разрывом только части связей С-С и С-Н и используется для получения ценных продуктов: карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, спиртов. Например, при неполном окислении бутана (разрыв связи С 2 -С 3) получают уксусную кислоту:

В ысшие алканы (n>25) под действием кислорода воздуха в жидкой фазе в присутствии солей марганца превращаются в смесь карбоновых кислот со средней длиной цепи С 12 -С 18 , которые используются для получения моющих средств и поверхностно-активных веществ.

Важное значение имеет реакция взаимодействия метана с водяным паром, в результате которой образуется смесь оксида углерода (II) с водородом - "синтез-газ":

Эта реакция используется для получения водорода. Синтез-газ служит сырьем для получения различных углеводородов.

5. Реакции замещения

В молекулах алканов связи C-Н пространственно более доступны для атаки другими частицами, чем менее прочные связи C-C. В определенных условиях происходит разрыв именно С-Н-связей и осуществляется замена атомов водорода на другие атомы или группы атомов.

1. Галогенирование

Галогенирование алканов – реакция замещения одного или более атомов водорода в молекуле алкана на галоген. Продукты реакции называют галогеналканами или галогенопроизводными алканов. Реакция алканов с хлором и бромом идет на свету или при нагревании.

Хлорирование метана :

Простейшими органическими соединениями являются углеводороды , состоящие из углерода и водорода. В зависимости от характера химических связей в углеводородах и соотношения между углеродом и водородом они подразделяются на предельные и непредельные (алкены, алкины и др.)

Предельными углеводородами (алканами, углеводородами метанового ряда) называются соединения углерода с водородом, в молекулах которых каждый атом углерода затрачивает на соединение с любым другим соседним атомом не более одной валентности, причем, все не затраченные на соединение с углеродом валентности насыщены водородом. Все атомы углерода в алканах находятся в sp 3 - состоянии. Предельные углеводороды образуют гомологический ряд, характеризующийся общей формулой С n Н 2n+2 . Родоначальником этого ряда является метан.

Изомерия. Номенклатура.

Алканы с n=1,2,3 могут существовать только в виде одного изомера

Начиная с n=4, появляется явление структурной изомерии.

Число структурных изомеров алканов быстро растет с увеличением числа углеродных атомов, например, пентан имеет 3 изомера, гептан - 9 и т.д.

Число изомеров алканов увеличивается и за счет возможных стереоизомеров. Начиная с C 7 Н 16 возможно существование хиральных молекул, которые образуют два энантиомера.

Номенклатура алканов.

Доминирующей номенклатурой является номенклатура IUPAC. В тоже время в ней присутствуют элементы тривиальных названий. Так, первые четыре члена гомологического ряда алканов имеют тривиальные названия.

СН 4 - метан

С 2 Н 6 - этан

С 3 Н 8 - пропан

С 4 Н 10 - бутан.

Названия остальных гомологов образованы от греческих латинских числительных. Так, для следующих членов ряда нормального (неразветвленного) строения используются названия:

С 5 Н 12 - пентан, С 6 Н 14 - гексан, С 7 Н 18 - гептан,

С 14 Н 30 - тетрадекан, С 15 Н 32 - пентадекан и т.д.

Основные правила IUPAC для разветвленных алканов

а) выбирают наиболее длинную неразветвленную цепь, название которой составляет основу (корень). К этой основе прибавляют суффикс “ан”

б) нумеруют эту цепь по принципу наименьших локантов,

в) заместитель указывают в виде префиксов в алфавитном порядке с указанием места нахождения. Если при родоначальной структуре находятся несколько одинаковых заместителей, то их количество указывают греческими числительными.

В зависимости от числа других углеродных атомов, с которыми непосредственно связан рассматриваемый углеродный атом, различают: первичные, вторичные, третичные и четвертичные углеродные атомы.

В качестве заместителей в разветвленных алканах фигурируют алкильные группы или алкильные радикалы, которые рассматриваются как результат отщепления от молекулы алкана одного водородного атома.

Название алкильных групп образуют от названия соответствующих алканов путем замены последних суффикса “ан” на суффикс “ил”.

СН 3 - метил

СН 3 СН 2 - этил

СН 3 СН 2 СН 2 - пропил

Для названия разветвленных алкильных групп используют также нумерацию цепи:

Начиная с этана, алканы способны образовывать конформеры, которым соответствует заторможенная конформация. Возможность перехода одной заторможенной конформации в другую через заслоненную определяется барьером вращения. Определение структуры, состава конформеров и барьеров вращения являются задачами конформационного анализа. Методы получения алканов.

1. Фракционная перегонка природного газа или бензиновой фракции нефти. Таким способом можно выделять индивидуальные алканы до 11 углеродных атомов.

2. Гидрирование угля. Процесс проводят в присутствии катализаторов (оксиды и сульфиды молибдена, вольфрама, никеля) при 450-470 о С и давлениях до 30 Мпа. Уголь и катализатор растирают в порошок и в суспензированном виде гидрируют, борботируя водород через суспензию. Получающиеся смеси алканов и циклоалканов используют в качестве моторного топлива.

3. Гидрирование СО и СО 2 .

СО + Н 2  алканы

СО 2 + Н 2  алканы

В качестве катализаторов этих реакций используют Со, Fe, и др. d - элементы.

4. Гидрирование алкенов и алкинов.

5. Металлоорганический синтез.

а). Синтез Вюрца.

2RHal + 2Na  R R + 2NaHal

Этот синтез малопригоден, если в качестве органических реагентов используют два разных галогеналкана.

б). Протолиз реактивов Гриньяра.

R Hal + Mg  RMgHal

RMgHal + HOH  RH + Mg(OH)Hal

в). Взаимодействие диалкилкупратов лития (LiR 2 Cu) с алкилгалогенидами

LiR 2 Cu + R X  R R + RCu + LiX

Сами диалкилкупраты лития получают двухстадийным способом

2R Li + CuI  LiR 2 Cu + LiI

6. Электролиз солей карбоновых кислот (синтез Кольбе).

2RCOONa + 2H 2 O  R R + 2CO 2 + 2NaOH + H 2 ­

7. Сплавление солей карбоновых кислот со щелочами.

Реакция используется для синтеза низших алканов.

8. Гидрогенолиз карбонильных соединений и галогеналканов.

а). Карбонильные соединения. Синтез Клемменса.

б). Галогеналканы. Каталитический гидрогенолиз.

В качестве катализаторов используют Ni, Pt, Pd.

в) Галогеналканы. Реагентное восстановление.

RHal + 2HI  RH + HHal + I 2

Химические свойства алканов.

Все связи в алканах малополярные, по этому для них характерны радикальные реакции. Отсутствие пи-связей делает невозможными реакции присоединения. Для алканов характерны реакции замещения, отщепления, горения.

Механиз реакции галогенирования:

Галогенирование

Галогенирование алканов протекает по радикальному механизму. Для инициирования реакции необходимо смесь алкана и галогена облучить УФ-светом или нагреть. Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида (если взяты эквимолярные количества хлора и метана), а приводит к образованию всех возможных продуктов замещения, от метилхлорида до тетрахлоруглерода. Хлорирование других алканов приводит к смеси продуктов замещения водорода у разных атомов углерода. Соотношение продуктов хлорирования зависит от температуры. Скорость хлорирования первичных, вторичных и третичных атомов зависит от температуры, при низкой температуре скорость убывает в ряду: третичный, вторичный, первичный. При повышении температуры разница между скоростями уменьшается до тех пор, пока не становится одинаковой. Кроме кинетического фактора на распределение продуктов хлорирования оказывает влияние статистический фактор: вероятность атаки хлором третичного атома углерода в 3 раза меньше, чем первичного и в два раза меньше чем вторичного. Таким образом хлорирование алканов является нестереоселективной реакцией, исключая случаи, когда возможен только один продукт монохлорирования.

Галогенирование - это одна из реакций замещения. Галогенирование алканов подчиняется правилу Марковника (Правила Марковникова) - в первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода. Галогенирование алканов проходит поэтапно - за один этап галогенируется не более одного атома водорода.

CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl (хлорметан)

CH 3 Cl + Cl 2 → CH 2 Cl 2 + HCl (дихлорметан)

CH 2 Cl 2 + Cl 2 → CHCl 3 + HCl (трихлорметан)

CHCl 3 + Cl 2 → CCl 4 + HCl (тетрахлорметан).

Под действием света молекула хлора распадается на атомы, затем они атакуют молекулы метана, отрывая у них атом водорода, в результате этого образуются метильные радикалы СН 3 , которые сталкиваются с молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы.

Нитрование (Реакция Коновалова)

Алканы реагируют с 10% раствором азотной кислоты или оксидом азота N 2 O 4 в газовой фазе при температуре 140° и небольшом давлении с образованием нитропроизводных. Реакция так же подчиняется правилу Марковникова.

RH + HNO 3 = RNO 2 + H 2 O

т. е. один из атомов водорода заменяется на остаток NO 2 (ни-трогруппа) и выделяется вода.

Особенности строения изомеров сильно отражаются на течении этой реакции, так как легче всего она ведет к замещению на нитрогруппу атома водорода в остатке СИ (имеющемся лишь в некоторых изомерах), менее легко замещается водород в группе СН 2 и еще труднее - в остатке СН 3 .

Парафины довольно легко нитруются в газовой фазе при 150-475° С двуокисью азота или парами азотной кислоты; при этом происходит частично и. окисление. Нитрованием метана получается почти исключительно нитрометан:

Все имеющиеся данные указывают на свободнорадикальный механизм. В результате реакции образуются смеси продуктов. Азотная кислота при обыкновенной температуре почти не действует на парафиновые углеводороды. При нагревании же действует главным образом как окислитель. Однако, как нашел М. И. Коновалов (1889), при нагревании азотная кислота действует отчасти и «нитрующим» образом; особенно хорошо идет реакция нитрования со слабой азотной кислотой при нагревании и повышенном давлении. Реакция нитрования выражается уравнением.

Последующие за метаном гомологи дают смесь различных нитропарафинов вследствие попутно идущего расщепления. При нитровании этана получаются нитроэтан СН 3 -СН 2 -NO 2 и нитрометан СН 3 -NO 2 . Из пропана образуется смесь нитропарафинов:

Нитрование парафинов в газовой фазе теперь осуществляется в промышленном масштабе.

Сульфахлорирование:

Важной в практическом отношении реакцией является сульфохлорирование алканов. При взаимодействии алкана с хлором и сернистым ангидридом при облучении происходит замещение водорода на хлорсульфонильную группу:

Стадии этой реакции:

Cl +R:H→R +HCl

R +SO 2 →RSO 2

RSO 2 + Cl:Cl→RSO 2 Cl+Cl

Алкансульфохлориды легко гидролизуются до алкансульфоксилост (RSO 2 OH),натриевые соли которых (RSO 3¯ Na + - алкансульфонат натрия) проявляют свойства,подобные мылам, и применяются в качестве детерагентов.

Содержание статьи

АЛКАНЫ И ЦИКЛОАЛКАНЫ – углеводороды, в которых все атомы углерода соединены друг с другом и с атомами водорода простыми (одинарными) связями. Алканы (синонимы – предельные углеводороды, насыщенные углеводороды, парафины) – углеводороды с общей формулой C n H 2n +2 , где n – число атомов углерода . Такую же формулу имеет и всем знакомый полиэтилен, только величина n у него очень велика и может достигать десятков тысяч. Кроме того, полиэтилен содержит молекулы разной длины. В циклоалканах атомы углерода образуют замкнутую цепь; если цикл один, формула циклоалкана C n H 2n .

В зависимости от порядка соединения атомов углерода в цепь алканы делятся на линейные и разветвленные. Соответственно для алканов с n і 4 возможно существование более одного вещества с одинаковой формулой. Такие вещества называются изомерами (от греч. isis – равный, одинаковый и meros – доля, часть.

Названия алканов.

Слово «алкан» того же происхождения, что и «алкоголь» (см. ниже ). Устаревший термин «парафин» произошел от латинских parum – мало, незначительно и affinis – родственный; парафины обладают малой реакционной способностью по отношению к большинству химических реагентов. Многие парафины являются гомологами; в гомологическом ряду алканов каждый последующий член отличается от предыдущего на одну метиленовую группу СН 2 . Термин происходит от греческого homologos – соответственный, подобный.

Номенклатурные (от лат. nomenclatura – роспись имен) названия алканов строятся по определенным правилам, которые не всегда однозначны. Так, если в молекуле алкана ecть различные заместители, то в названии алкана они перечисляются в алфавитном порядке. Однако в разных языках этот порядок может различаться. Например, углеводород СН 3 –СН(СН 3)–СН(С 2 Н 5)–СН 2 –СН 2 –СН 3 в соответствии с этим правилом по-русски будет называться 2-метил-3-этилгексан, а по-английски 3-ethyl-2-methylhexane…

В соответствии с названием углеводорода называются и алкильные радикалы: метил (СН 3 -), этил (С 2 Н 5 -), изопропил (СН 3) 2 СН-, втор -бутил С 2 Н 5 –СН(СН 3)-, трет -бутил (СН 3) 3 С- и т.д. Алкильные радикалы входят как целое в состав многих органических соединений; в свободном состоянии эти частицы с неспаренным электроном исключительно активны.

Некоторые изомеры алканов имеют и тривиальные названия (см . ТРИВИАЛЬНЫЕ НАЗВАНИЯ ВЕЩЕСТВ), например, изобутан (2-метилпропан), изооктан (2,2,4-триметилпентан), неопентан (2,3-диметилпропан), сквалан (2,6,10,15,19,23-гексаметилтетракозан), название которого происходит от лат squalus – акула (непредельное производное сквалана – сквален, важное для обмена веществ соединение, было впервые обнаружено в печени акулы). Часто используется и тривиальное название радикала пентила (С 5 Н 11) – амил. Оно происходит от греч. amylon – крахмал: когда-то изоамиловый спирт С 5 Н 11 ОН (3-метилбутанол-1) называли «амильным алкоголем брожения», так как он составляет основу сивушного масла, а оно образуется в результате брожения сахаристых веществ – продуктов гидролиза крахмала.

Простейший член ряда циклоалканов C n H 2n – циклопропан (n = 3). Его гомологи называются так же, как алканы с добавлением приставки «цикло» (циклобутан, циклопентан и т.д.). У циклоалканов возможна изомерия, связанная с наличием боковых алкильных групп и их расположением в кольце. Например, изомерны циклогексан, метилциклопентан, 1,1-, 1,2- и 1,3-диметилциклобутаны, 1,1,2- и 1,2,3-триметилциклопропаны.

Число изомеров алканов резко возрастает с увеличением числа атомов углерода. Названия некоторых алканов, а также теоретическое число их возможных изомеров приведены в таблице.

Разобраться с большинством номенклатурных названий предельных углеводородов не очень сложно даже тем, кто не учил греческий язык в классической гимназии. Эти названия происходят от греческих числительных с прибавлением суффикса -ан. Сложнее с первыми членами ряда: в них использованы не числительные, а другие греческие корни, связанные с названиями соответствующих спиртов или кислот. Эти спирты и кислоты были известны задолго до открытия соответствующих алканов; примером может служить этиловый спирт и этан (получен лишь в 1848).

Метан (а также метанол, метил, метилен и т.д.) имеют общий корень «мет», который в химии обозначает группировку, содержащую один атом углерода: метил СН 3 , метилен (метилиден) СН 2 , метин (метилидин) СН. Первым таким веществом исторически был метиловый (он же древесный) спирт, метанол, который раньше получали сухой перегонкой древесины. Его название происходит от греческих слов methy – опьянять вино и hile – лес (так сказать, «древесное вино»). Самое поразительное здесь то, что метан, аметист и мёд имеют общий корень! В древности драгоценные камни наделяли магическими свойствами (и до сих пор многие верят в это). Так, полагали, что красивые фиолетовые камни предохраняют от опьянения, особенно если из этого камня сделан кубок для питья. Вместе с отрицательной приставкой получилось amethystos – противодействующий опьянению. Слово же мёд присутствует, оказывается, чуть ли не во всех европейских языках: англ. mead – мед (в качестве напитка), немецкое Met (в древненемецком metu), голландское mede, шведское mjöd, датское mjød, литовское и латышское medus, не говоря уже о славянских языках. Все эти слова, включая греческое, происходят от индоевропейского medhu, означающее сладкое питье. Недалеко от них ушел и греческий бренди Метакса, хотя он совсем не сладкий.

Этан (а также эфир, этанол, алкоголь, алкан) имеют общее происхождение. Древнегреческие философы словом aither называли некую субстанцию, которая пронизывает космос. Когда алхимики в 8 в. получили легко испаряющуюся жидкость из винного спирта и серной кислоты, ее назвали серным эфиром. В 19 в. выяснили, что серный эфир (по-английски ether) относится к так называемым простым эфирам и содержит группировку из двух атомов углерода – такую же, как и этиловый спирт (этанол); эту группировку назвали этилом (ethyl). Таким образом, название вещества «этиловый эфир» (С 2 Н 5 –О–С 2 Н 5) – по сути дела «масло масляное».

От «этила» произошло и название этана. Одно из названий этанола, алкоголь, того же происхождение, что и слово алкан (а также алкен, алкин, алкил). По-арабски al-kohl – порошок, пудра, пыль. От малейшего дуновения они поднимаются в воздух, как и винные пары – «алкоголь вина», который со временем превратился просто в алкоголь.

Почему же в «этане» и «этаноле» – буква «т», а в «эфире» – «ф»? Ведь английском языке, в отличие от русского, слова «эфир» (ether) и «этил» (ethyl) имеют сходное написание и звучание. Сочетание th восходит к греческой букве q (тета); в русском языке до 1918 такое же начертание имела буква «фита», которую, однако, произносили как «ф» и использовали с единственной целью отличить слова, в которых эта буква происходит от греческих q и 247 («фи»). В западноевропейских языках греч. j перешла в ph, а q – в th. В русском языке во многих словах «фита» еще в 18 в. была заменена буквой «ф»: театр вместо «qеафтр», математика вместо «маqематика», теория вместо «qеория»… В связи с этим интересно, что в словаре Даля, изданном в 1882, написано эqиръ, а в энциклопедическом словаре Брокгауза и Ефрона (1904) – «эфиръ».

Кстати, сложные эфиры в западных языках – ester, а не ether. Но слова «эстер» в русском языке нет, поэтому любому химику режет глаз неграмотный перевод на этикетках текстильных изделий английского polyester как «полиэстер» вместо «полиэфир», «полиэфирное волокно» (к полиэфирам относятся, например, лавсан, терилен, дакрон).

Названия «пропан» и «бутан» происходят от названий соответствующих кислот – пропионовой и бутановой (масляной). Пропионовая кислота – «первая» (т.е. с самой короткой цепью), которая встречается в жирах (см . ЖИРЫ И МАСЛА), и ее название произведено от греч. protos – первый и pion – жир. Бутан и бутановая кислота (англ. butyric acid ) – от греч. butyron – масло; в русском языке бутиратами называются соли и эфиры масляной кислоты. Эта кислота выделяется при прогоркании масла.

Далее, начиная с пентана, названия производятся от греческих числительных. Редкое исключение – цетан, одно из названий гексадекана С 16 . Это слово происходит от названия цетилового спирта, который в 1823 получил французский химик Мишель Эжен Шеврёль. Шеврёль выделил это вещество из спермацета – воскоподобного вещества из головы кашалота. Слово спермацет происходит от греческих sperma – семя и ketos – крупное морское животное (кит, дельфин). От латинского написания второго слова (cetus) происходят цетиловый спирт С 16 Н 33 ОН (гексадеканол) и цетан.

В русском языке немало слов с теми же корнями, что и у алканов: Пентагон, гептахорд (звукоряд из 7 ступеней), додекафония (метод музыкальной композиции), октава, децима и ундецима (музыкальные интервалы), октет и нонет (ансамбли из 8 и 9 музыкантов), пентод, гексод и гептод (радиолампы); гекзаметр (стихотворный размер), октаэдр, декада, декан, гектар, октябрь, декабрь и т.д. и т.п.

Алкан с самыми длинными молекулами был синтезирован английскими химиками в 1985. Это нонаконтатриктан С 390 Н 782 , содержащее цепочку из 390 углеродных атомов. Исследователей интересовало, как будут упаковываться такие длинные цепи при кристаллизации (гибкие углеводородные цепочки могут легко складываться).

Число изомеров алканов.

Задача о теоретически возможном числе изомеров алканов впервые была решена английским математиком Артуром Кэли (1821–1895), одним из основоположников важного раздела математики – топологии (в 1879 он опубликовал первую статью по знаменитой «проблеме четырех цветов»: достаточно ли их для раскраски любой географической карты; эта проблема была решена лишь в 1976). Оказалось, что не существует формулы, по которой можно по числу атомов углерода в алкане С n H 2n +2 рассчитать число его изомеров. Есть только так называемые рекуррентные формулы (от латинского recurrens – возвращающийся), которые позволяют рассчитать число изомеров n -го члена ряда, если уже известно число изомеров предыдущего члена. Поэтому расчеты для больших n были получены сравнительно недавно с помощью компьютеров и доведены до углеводорода С 400 Н 802 ; для него, с учетом пространственных изомеров, получено значение, трудно поддающееся воображению: 4,776·10 199 . А уже начиная с алкана С 167 Н 336 , число изомеров превышает число элементарных частиц в видимой части Вселенной, которое оценивается как 10 80 . Указанное в таблице число изомеров для большинства алканов значительно возрастет, если рассматривать также зеркально-симметричные молекулы – стереоизомеры (см . ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ): для гептана – с 9 до 11, для декана – с 75 до 136, для эйкозана – с 366 319 до 3 396 844, для гектана – с 5,921·10 39 до 1,373·10 46 и т.д.

С точки зрения химика число структурных изомеров предельных углеводородов представляет практический интерес только для первых членов ряда. Даже для сравнительно простого алкана, содержащего всего полтора десятка атомов углерода, подавляющее число изомеров не получено и вряд ли будет когда-либо синтезировано. Например, последние из теоретически возможных 75 изомеров декана были синтезированы лишь к 1968. И сделано это было для практических целей – чтобы иметь более полный набор стандартных соединений, по которым можно идентифицировать различные углеводороды, например, те, что встречаются в нефти. Кстати, в различных видах нефти были обнаружены все 18 возможных изомеров октана.

Но самое интересное, что, начиная с гептадекана С 17 Н 36 , сначала лишь некоторые из теоретически возможного числа изомеров, затем – многие, и, наконец, почти все являются ярким примером «бумажной химии», т.е. не могут существовать в действительности. Дело в том, что по мере роста числа атомов углерода в молекулах разветвленных изомеров возникают серьезные проблемы пространственной упаковки. Ведь математики рассматривали атомы углерода и водорода как точки, тогда как на самом деле они имеют конечный радиус. Так, метановый «шарик» имеет на «поверхности» 4 атома водорода, которые свободно на ней размещаются. В неопентане C(CH 3) 4 на «поверхности» уже 12 атомов водорода, расположенные значительно ближе друг к другу; но для них еще есть место для размещения. А вот у алкана 4 (С 17 Н 36) на поверхности становится мало места для размещения всех 36 атомов водорода в 12 метильных группах; это легко проверить, если нарисовать плоское изображение (а еще лучше – слепить объемную модель из пластилина и спичек) для подобных изомеров, соблюдая постоянство длин связей С–С и С–Н и всех углов между ними). С ростом n проблемы размещения возникают и для атомов углерода. В результате, несмотря на то, что число возможных изомеров с ростом n увеличивается очень быстро, доля «бумажных» изомеров растет значительно быстрее. Проведенная с помощью компьютеров оценка показала, что с ростом n отношение числа действительно возможных изомеров к числу «бумажных» быстро стремится к нулю. Именно поэтому расчет точного числа изомеров предельных углеводородов для больших n , которое когда-то вызывало значительный интерес, сейчас имеет для химиков лишь теоретическое значение.

Строение и физические свойства алканов.

В алканах четыре sp 3 -гибридные орбитали атома углерода (см . ОРБИТАЛИ) направлены к вершинам тетраэдра с углом между ними около 109°28" – именно в этом случае отталкивание между электронами и энергия системы минимальны. В результате перекрывания этих орбиталей друг с другом, а также с s -орбиталями атомов водорода образуются s-связи С–С и С–Н. Эти связи в молекулах алканов – ковалентные неполярные или малополярные.

В алканах различают первичные атомы углерода (они связаны только с одним соседним атомом С), вторичные (связаны с двумя атомами С), третичные (связаны с тремя атомами С) и четвертичные (связаны с четырьмя атомами С). Так, в 2,2-диметил-3-метилпентане СН 3 –С(СН 3) 2 –СН(СН 3)–СН 2 –СН 3 есть один четвертичный, один третичный, один вторичный и пять первичных атомов углерода. Разное окружение атомов углерода очень сильно отражается на реакционной способности связанных с ними атомов водорода.

Пространственное расположение sp 3 -орбиталей приводит, начиная с пропана, к зигзагообразной конфигурации углеродных цепей. При этом возможно вращение фрагментов молекул вокруг связей С–С (в молекуле этана при 20° С – со скоростью миллионов оборотов в секунду!), что делает молекулы высших алканов гибкими. Распрямление таких цепей происходит, например, при растяжении полиэтилена, который состоит из смеси алканов с длинными цепями.Молекулы алканов слабо взаимодействуют друг с другом, поэтому алканы плавятся и кипят при значительно более низких температурах, чем близкие им по массе вещества с полярными молекулами. Первые 4 члена гомологического ряда метана – газы при обычных условиях, пропан и бутан легко сжижаются под небольшим давлением (жидкая пропан-бутановая смесь содержится в бытовых газовых баллонах). Высшие гомологи – жидкости с запахом бензина или твердые вещества, не растворяющиеся в воде и плавающие на ее поверхности. Температуры плавления и кипения алканов возрастают с увеличением числа атомов углерода в молекуле, при этом рост температуры постепенно замедляется, так, С 100 Н 202 плавится при 115° С, С 150 Н 302 – при 123° С. Температуры плавления и кипения для первых 25 алканов приведены в таблице – видно, что начиная с октадекана, алканы – твердые вещества.

Наличие разветвления в цепи резко изменяет физические свойства, особенно температуру плавления. Так, если гексан нормального строения (н -гексан) плавится при –95,3° С, то изомерный ему 2-метилпентан – при –153,7° С. Связано это с трудностью упаковки разветвленных молекул при их кристаллизации. В результате алканы с разветвлениями цепи при быстром охлаждении не кристаллизуются, а переходят в стеклообразное состояние переохлажденной жидкости (см . СТЕКЛО). Например, если тонкую ампулу с пентаном погрузить в жидкий азот (температура –196° С), вещество превратится в белую снегообразную массу, тогда как изопентан (2-метилбутан) застывает в прозрачное «стекло».

На различии геометрической формы линейных и разветвленных алканов основан оригинальный способ их разделения: в кристаллах мочевины имеются каналы, в которых могут поместиться алканы с прямой цепью и не помещаются разветвленные.

Циклоалканы с n = 2, 3 – газы, высшие – жидкости или твердые вещества. Самый большой цикл, который удалось синтезировать химикам, – это циклооктаоктаконтадиктан С 288 Н 576 . Разная форма молекул циклоалканов с четным и нечетным числом атомов углерода в молекуле приводит к сильному четно-нечетному эффекту относительно температуры плавления, что видно из таблицы. Объясняется этот эффект различием в «удобстве» упаковки молекул разной формы в кристалле: чем упаковка компактнее, тем прочнее кристалл и тем выше его температура плавления. Например, циклододекан плавится почти на 70° выше его ближайшего гомолога – циклоундекана. Имеет значение, конечно, и масса молекулы: легкие молекулы плавятся при более низкой температуре.

Легкость поворота вокруг связи С–С приводит к тому, что молекулы циклоалканов не плоские (за исключением циклопропана), таким способом они избегают сильного искажения валентных углов. Так, в циклогексане и его высших гомологах валентные углы ненапряженные и близки к тетраэдрическому (109°), тогда как в шестиугольнике углы равны 120°, в восьмиугольнике – 135° и т.д. Отдельные атомы углерода в таких циклоалканах не занимают жестко закрепленного положения: кольцо как бы находится в постоянном волнообразном движении. Так, молекула циклогексана может находиться в виде разных геометрических структур (конформеров), способных переходить друг в друга (инверсия цикла). За внешнее сходство их назвали «ванной» и «креслом» (в англоязычной литературе «ванну» называют «лодкой» – boat):

Форма кресла более устойчива; при обычной температуре циклогексан на 99,9% существует в более устойчивой форме кресла. Переход между двумя формами осуществляется через промежуточную «твист-конформацию» (от англ. twist – скручивать).

В циклопропане угол уменьшается со 108° до 60°, что приводит к сильному напряжению и «изогнутости» связей, которые занимают промежуточное положение между обычными s- и p-связями; благодаря их форме эти связи называют «банановыми». При этом sp 3 -орбитали атомов углерода перекрываются лишь частично. Результатом является двойственность химических свойств циклопропана. С одной стороны, в нем возможно замещение атомов водорода (реакция, типичная для алканов), с другой – возможно присоединение с раскрытием цикла (реакция, типичная для алкенов, например: цикло -С 3 Н 6 + Br 2 ® BrCH 2 CH 2 CH 2 Br).

Циклоалканы с двумя циклами и одним общим атомом углерода называются спироалканами. Если же общих углеродных атомов больше двух, то образуются бициклоалканы, трициклоалканы и т.д.. В результате такой «сшивки» сразу нескольких циклов химикам удалось получить углеводороды, пространственное строение которых соответствует различным многогранникам: тетраэдру, кубу, призме и др. Бициклические производные циклогексана содержатся в эфирных маслах, живице хвойных деревьев, скипидаре. Бицикл из шести и пяти атомов углерода содержится в камфоре, холестерине, сахарине, пиперине (он придает жгучий вкус черному перцу), азотистых основаниях – нуклеотидах, других соединениях (при этом некоторые атомы углерода в циклах могут быть соединены двойными связями, а часть – замещена другими атомами как, например, в сахарине). Цикл из 17 атомов углерода (два из них соединены двойной связью) содержится в циветоне – пахучем веществе, составной части мускуса, который применяется в парфюмерии. Красивая молекула адамантана содержит три шестичленных цикла и по структуре соответствует кристаллической решетке алмаза. Адамантановая структура содержится в противовирусном лекарстве ремантадине, в гексаметилентетрамине (в последнем соединении 4 атома углерода заменены атомами азота, которые соединены друг с другом метиленовыми мостиками –СН 2 –). Ниже представлены структуры некоторых циклоалканов, в молекулах которых более одного по-разному соединенных цикла.

Бициклодекан (тетрагидронафталин, декалин)

Адамантан

Химические свойства алканов.

Алканы – химически наименее активные органические соединения. Все связи С–С и С–Н в алканах одинарные, поэтому алканы неспособны к реакциям присоединения. Для алканов характерны реакции замещения атомов водорода на другие атомы и группы атомов. Так, при хлорировании метана образуются метилхлорид CH 3 Cl, метиленхлорид CH 2 Cl 2 , трихлорметан (хлороформ) CHCl 3 и тетрахлорид углерода (четыреххлористый углерод) CCl 4 . Эти реакции идут по цепному механизму с промежуточным образованием свободных радикалов.

При хлорировании алканов, начиная с пропана, первый же атом хлора может заместить разные атомы водорода. Направление замещения зависит от прочности связи С–Н: чем она слабее, тем быстрее замещение именно этого атома. Первичные связи С–Н, как правило, прочнее вторичных, а вторичные прочнее третичных. В результате хлорирование при 25° С по вторичной связи (СН 3) 2 СН–Н происходит в 4,5 раза быстрее, чем по первичной связи С 2 Н 5 –Н, а третичной связи (СН 3) 3 С–Н – в 6,7 раза быстрее. Разная реакционная способность первичных, вторичных и третичных атомов водорода может приводить к тому, что из нескольких возможных продуктов хлорирования будет преобладать только один. Например, при хлорировании 2,3-диметилбутана в растворе сероуглерода (CS 2) образуется 95% 2-хлорпроизводного и только 5% 1-хлорпроизводного, т.е. в 19 раз меньше. Если же учесть, что в исходном алкане первичных атомов водорода в 6 раз больше, чем третичных, то отношение их реакционных способностей окажется еще больше (19 ґ 6 = 114). Сероуглерод как растворитель понижает реакционную способность атомов хлора и соответственно повышает его селективность. Аналогично действует понижение температуры.

Атомы брома менее активны; заметная энергия активации этой реакции приводит к тому, что бромирование алканов хотя и идет по цепному механизму, но значительно медленнее, чем хлорирование, и только при повышенной температуре или на свету. Меньшая активность атомов брома приводит и к усилению селективности бромирования. Так, если относительную скорость фотохимического бромирования этана при 40° С принять равной 1, то скорость бромирования пропана (по вторичному атому Н) составит в тех же условиях уже 220, а скорость бромирования изобутана (по третичному атому Н) – 19000

Атомы иода наименее активны, поэтому реакция иодирования алканов RH + I 2 ® RI + HI – эндотермическая, возможна только при высоких температурах и идет с очень короткими цепями. Более того, очень легко идет обратная экзотермическая реакция RI + HI ® RH + I 2 . При иодировании алканов образуются и непредельные соединения. Например, при 685° С этан, реагируя с иодом, образует 72% этилена и 10% ацетилена. Такие же результаты получены с пропаном, бутаном и пентаном.

Реакция фторирования алканов идет с очень высокой, часто взрывной, скоростью с образованием всех возможных полифторпроизводных исходного алкана. Энергия, выделяющаяся при фторировании алканов, настолько велика, что может привести к распаду молекул продуктов на радикалы, которые начинают новые цепи. В результате скорость реакции лавинообразно нарастает и это приводит к взрыву даже при низких температурах. Особенность фторирования алканов – в возможности разрушения углеродного скелета атомами фтора с образованием в качестве конечного продукта CF 4 с другими галогенами такая реакция не идет.

Нитрование алканов (реакция Коновалова) также идет по радикальному механизму: RH + NO 2 ® R· + HNO 2 , R· + NO 2 ® RNO 2 . Источником NO 2 служит азотная кислота, которая при нагревании распадается. Реакцию проводят в растворе при температуре выше 150° С или в парах под давлением до 10 атм и температуре 400 – 500° С. В последнем случае происходит также разрыв С–С-связей в алканах и образуется смесь нитроалканов.

Все алканы горят в выделением тепла, например: C 5 H 12 + 8O 2 ® 5CO 2 + 6H 2 O. Эта реакция происходит, в частности, в цилиндрах двигателей внутреннего сгорания. Чтобы остатки несгоревших алканов не попадали в атмосферу, применяют их каталитическое дожигание в выхлопных трубах (одновременно происходит сгорание СО и превращение оксидов азота в безвредный азот). Реакпия кислорода с высшими алканами (в составе парафина) происходит при горении свечи. Газообразные алканы, например, метан, образуют с воздухом взрывчатые смеси. Такие смеси могут образоваться в шахтах, а также в жилых домах при утечке бытового газа, если его содержание в воздухе достигнет 5%.

Значительные усилия химиков были направлены на подробное изучение реакции низкотемпературного окисления алканов с целью остановить ее на стадии образования ценных промежуточных продуктов – альдегидов, кетонов, спиртов, карбоновых кислот. Так, в присутствии солей Co(II), Mn(II) можно окислить бутан до уксусной кислоты, парафин – до жирных кислот С 12 – С 18 . Окислением циклогексана получают капролактам – мономер для производства капрона и адипиновую кислоту.

Важная промышленная реакция – фотохимическое сульфохлорирование алканов: совместная радикально-цепная реакция с Cl 2 и SO 2 с образованием хлорангидридов алкансульфоновых кислот RSO 2 Cl. Эта реакция широко используется в производстве моющих веществ. При замене хлора на кислород происходит цепная радикальная реакция сульфоокисления алканов с образованием алкансульфоновых кислот R–SO 2 –OH. Натриевые соли этих кислот –применяют как моющие и эмульгирующие средства.

При высоких температурах происходит разложение (пиролиз) алканов, например: CH 4 ® C + 2H 2 (1000° C), 2CH 4 ® C 2 H 2 + 3H 2 (1500° C), C 2 H 6 ® C 2 H 4 + H 2 . Последняя реакция идет при 500° С в присутствии катализатора (Ni). Аналогично из бутана можно получить 2-бутен СН 3 СН=СНСН 3 , одновременно образуется смесь этилена и этана. В отличие от этой радикальной реакции, каталитический крекинг алканов протекает по ионному механизму и служит для получения бензина из более тяжелых нефтяных фракций. При нагревании в присутствии кислот Льюиса, например, AlCl 3 происходит изомеризация: неразветвленные (нормальные) алканы превращаются в разветвленные с тем же числом атомов углерода. Эта реакция имеет большое практическое значение для получения высококачественного моторного топлива (см . ОКТАНОВОЕ ЧИСЛО). Дегидрирование алканов может сопровождаться замыканием цикла (дегидроциклизация). В случае дегидроциклизации гексана основным продуктом является бензол.

Метан при высокой температуре в присутствии катализатора реагирует с водяным паром и оксидом углерода(IV) с образованием синтез-газа: CH 4 + H 2 O ® CO + 3H 2 , CH 4 + CO 2 ® 2CO + 2H 2 . Синтез-газ используют для получения моторных топлив и метилового спирта.

В последние годы усилия химиков направлены на создание катализаторов, активирующих связи С–Н в молекулах алканов в мягких условиях. Подобные реакции «умеют» осуществлять некоторые микроорганизмы, ферменты которых способны «переваривать» даже парафин с образованием белковых соединений. Задача химиков – понять, как действуют природные катализаторы и смоделировать ферментативные реакции, которые могут идти при обычной температуре. При этом в качестве катализаторов используются различные металлоорганические соединения. Например, в присутствии некоторых платиновых соединений можно получать метанол СН 3 ОН непосредственно из метана, а в присутствии трифенилфосфинового комплекса родия Rh[(C 6 H 5) 3 P], связанного с молекулами СО; в ходе реакции молекулы СО внедряются по связи С–Н алканов с образованием альдегидов.

Циклоалканы по химическим свойствам напоминают алканы. Так, они горючи, могут галогенироваться по радикальному механизму, при повышенной температуре в присутствии катализаторов дегидрируются – отщепляют водород и превращаются в непредельные углеводороды. Особыми свойствами, как говорилось, обладает циклопропан. В отличие от алканов, циклоалканы гидрируются, при этом цикл раскрывается и образуются алканы, например: цикло -C 3 H 6 + H 2 ® C 3 H 8 (реакция идет при нагревании в присутствии платинового катализатора). С увеличением размера цикла реакция затрудняется – так, уже циклопентан гидрируется (до пентана) с большим трудом и при высокой температуре (300° С).

Нахождение в природе и получение.

Основные источники алканов – нефть и природный газ. Метан составляет основную массу природного газа, в нем присутствуют также в небольших количествах этан, пропан и бутан. Метан содержится в выделениях болот и угольных пластов. Наряду с легкими гомологами метан присутствует в попутных нефтяных газах. Эти газы растворены в нефти под давлением и находятся также над ней. Алканы составляют значительную часть продуктов переработки нефти. Содержатся в нефти и циклоалканы – они называются нафтенами (от греч. naphtha – нефть). В природе широко распространены также газовые гидраты алканов, в основном метана, они залегают в осадочных породах на материках и на дне океанов. Их запасы, вероятно, превышают известные запасы природного газа и в будущем могут случить источником метана и его ближайших гомологов.

Алканы получают и пиролизом (коксованием) каменного угля и его гидрирования (получение синтетического жидкого топлива). Твердые алканы встречаются в природе в виде залежей горного воска – озокерита, в восковых покрытиях листьев, цветов и семян растений, входят в состав пчелиного воска.

В промышленности алканы получают каталитическим гидрированием оксидов углерода СО и СО 2 (метод Фишера – Тропша). В лаборатории метан можно получить нагреванием ацетата натрия с твердой щелочью: CH 3 COONa + NaOH ® CH 4 + Na 2 CO 3 , а также гидролизом некоторых карбидов: Al 4 C 3 + 12H 2 O ® 3CH 4 + 4Al(OH) 3 . Гомологи метана можно получить по реакции Вюрца, например: 2CH 3 Br + 2Na ® CH 3 –CH 3 + 2NaBr. В случае дигалогеналканов получаются циклоалканы, например: Br–CH 2 –(CH 2) 4 –CH 2 Br + 2Na ® цикло -C 6 H 12 + 2NaBr. Алканы образуются также при декарбоксилировании карбоновых кислот и при электролизе их.

Применение алканов.

Алканы в составе бензина, керосина, солярового масла, мазута используются в качестве топлива. Высшие алканы входят в состав смазочных масел, вазелина и парафина. Смесь изомерных пентанов и гексанов называется петролейным эфиром и применяется в качестве растворителя. Циклогексан также широко применяется в качестве растворителя и для синтеза полимеров (капрон, найлон). Циклопропан используется для наркоза. Сквалан – высококачественное смазочное масло, компонент фармацевтических и косметических препаратов, адсорбент в газожидкостной хроматографии.

Алканы служат сырьем для получения многих органических соединений, в том числе спиртов, альдегидов, кислот. Хлорпроизводные алканов используют как растворители, например, трихлорметан (хлороформ) CHCl 3 , тетрахлорметан CCl 4 . Смесь высших алканов – парафин нетоксичен и широко применяется в пищевой промышленности для пропитки тары и упаковочных материалов (например, пакетов для молока), при производстве жевательных резинок. Парафином пропитывают карандаши, верхнюю (вблизи головки) часть спичек для их лучшего горения. Разогретый парафин используют в лечебных целях (парафинолечение). Окисление парафина в контролируемых условиях в присутствии катализаторов (органические соли переходных металлов) приводит к получению кислородсодержащих продуктов, главным образом, органических кислот.

Илья Леенсон

Литература:

Петров А.А. Химия алканов . М., Наука, 1974
Азербаев И.Н. и др. Синтезы на основе нефтяных углеводородов . Алма-Ата, Наука, 1974
Рудаков Е.С. Реакции алканов с окислителями, металлокомплексами и радикалами в растворах . Киев, Наукова думка, 1985
Пэрэушану В. Производство и использование углеводородов . М., Химия, 1987