Спектральные методы исследования основаны на использовании явлений поглощения (или испускания) электромагнитного излучения атомами или молекулами определенного вещества.

Частота (длина волны) излучения определяется составом вещества. Интенсивность аналитического сигнала пропорциональна количеству частиц, вызвавших его появление, то есть массе определяемого вещества или компонента смеси.

Спектральные методы анализа дают широкие возможности для наблюдения и исследования соответствующих сигналов в различных областях электромагнитного спектра – рентгеновское и ультрафиолетовое излучение, видимый свет, инфракрасное, а также микро- и радиоволновое излучение.

По источнику и типу аналитического сигнала спектральные методы разделяют на молекулярно-абсорбционную спектрометрию, молекулярно-люминисцентную или флуориметрию, на атомно-абсорбционную и атомно-эмиссионную, а также спектрометрию ядерно-магнитного резонанса и электронно-парамагнитного резонанса.

В молекулярно-абсорбционной спектрометрии исследуют аналитические сигналы в области от 200 до 750 нм (УФ – излучение и видимый свет), вызванные электронными переходами внешних валентных электронов, а также поглощение излучения в ИК – и микроволновой области, связанное с изменением вращения и колебания молекул. Наиболее широкое распространение получил метод, основанный на изучении поглощения в видимой области спектра в интервале длин волн от 400 до 750 нм - фотометрия; а также метод, основанный на поглощении излучения в различных частях инфракрасной области электромагнитного спектра – ИК-спектрометрия, чаще всего используют поглощение излучения в средней (длина волны 2,5 - 25 мкм) и ближней (длина волны 0,8 - 2,5 мкм) ИК-области.

Фотометрический метод количественного анализа основан на способности определяемого вещества, компонента смеси или их окрашенных форм поглощать электромагнитное излучение оптического диапазона. Способность к поглощению зависит от цветности исследуемого вещества. Цветность определяется электронным строением молекулы, обычно ее связывают с наличием в молекуле так называемых хромофорных групп, обусловливающих поглощение электромагнитного излучения веществом в видимой и УФ-областях спектра.

Общая схема выполнения фотометрического определения едина и включает следующие стадии:

· подготовку пробы и переведение определяемого вещества или компонента в раствор, в реакционноспособную, в зависимости от химизма аналитической реакции, форму;

· получение окрашенной аналитической формы определяемого вещества в результате проведения цветной реакции при оптимальных условиях, обеспечивающих ее избирательность и чувствительность;

· измерение светопоглощающей способности аналитической формы, т. е. регистрация аналитического сигнала при определенных условиях, отвечающих его локализации и наибольшей интенсивности.

Промышленностью выпускаются различные приборы молекулярно-абсорбционной спектрометрии - колориметры, фотометры, фотоэлектроколориметры, спектрофотометры и т.д., в которых установлены различные комбинации источников света, монохроматизаторов и рецепторов. Приборы можно классифицировать следующим образом:

· по способу монохроматизации лучистого потока - спектрофотометры, т. е. приборы с призменным или решеточным монохроматором, позволяющие достигать высокой степени монохроматизации рабочего излучения; фотоэлектроколориметры, т. е. приборы, в которых монохроматизация достигается с помощью светофильтров;

· по способу измерения - однолучевые с прямой схемой измерения (прямопоказывающие) и двухлучевые с компенсационной схемой;

· по способу регистрации измерений - регистрирующие и нерегистрирующие.

Инфракрасная спектроскопия – это метод анализа химических соединений, при котором поглощается энергия в пределах инфракрасного излучения (тепловое излучение). ИК-спектроскопию применяют для определения практически любой функциональной группы, идентификации соединений и т.п. Различные молекулы, содержащие одну и ту же атомную группировку, дают в ИК-спктре полосы поглощения в области одной и той же характеристической частоты. Характеристические частоты дают возможность по спектру установить конкретные группы атомов в молекуле и тем самым определить качественный состав вещества и строение молекулы. В общем случае ИК – анализатор представляет собой однолучевой или двухлучевой инфракрасный спектрофотомер, состоящий из трех основных блоков: подготовки пробы, спектрофотометрических измерений, преобразования сигналов и вычислений. В настоящее время разработаны ИК-анализаторы, основанные на работе в ближайшей инфракрасной области спектра 0,8-2,5 мкм (БИК-анализаторы).

Молекулярно-люминисцентная спектрометрия. Метод анализа, основанный на измерении флуоресценции, называется флуориметрией . Флуоресценция (люминисценция – испускание света) обусловлена поглощением веществом света определенной длины волны. Поглощение ультрафиолетового света определенными молекулами с легковозбуждаемыми электронами приводит к флуоресценции в видимой спектральной области. Флуоресценция свойственна относительно небольшому числу соединений (ароматическим соединениям и порфинам). Ряд соединений можно перевести во флуоресцирующие, введя в молекулу флуоресцирующую группу. Основным преимуществом флуориметрии по сравнению с другими абсорбционными методами является высокая селективность, так как флуоресценцией обладает значительно меньшее число веществ. Метод применяют для чувствительного определения очень малых количеств элементов при анализе органических веществ, при определении малых количеств витаминов, гормонов, антибиотиков, канцерогенных соединений и др. Флуориметрию используют для определения микроорганизмов и соматических клеток.

Методика определения микроорганизмов состоит в специальной подготовке пробы, в процессе которой бактерии, содержащиеся в продукте, окрашиваются красителем в ярко-оранжевый цвет, в результате чего бактериальная суспензия приобретает способность флуоресцировать. Интенсивность флуоресценции пропорциональна числу микробов и контролируется электронным способом.

Флуориметрический метод контроля микроорганизмов достаточно универсален, имеет несложное аппаратурное оформление.

В атомной спектроскопии вещества исследуют, переведя их в состояние атомного пара – атомно-абсорбционная спектроскопия или газообразное состояние – атомно-эмиссионная спектроскопия. Метод атомной спектроскопии находит широкое применение при анализе различных видов сырья и пищевых продуктов. Метод позволяет определить около 70 различных элементов; используется для одновременного определения большого числа элементов (многоэлементарный анализ); для серийного анализа, благодаря высокой чувствительности и быстроте.

Атомно-абсорбционная спектрометрия основана на измерении поглощения электромагнитного излучения атомным паром анализируемого вещества. Измеряют фотометрически разность интенсивности излучения до и после прохождения через анализируемый образец. Прибором, позволяющим осуществить метод ААС, является

· атомно-абсорбционный спектрометр, имеющий следующие основные составные части,

· источник света определенной длины волны, характерной для исследуемого металла;

· «абсорбционную ячейку», в которой происходит атомизация пробы;

· монохроматор для выделения узкой части спектра определенной длины волны;

· фотоумножитель, который детектирует, усиливает и измеряет интенсивность результирующего светового потока;

· регистрирующее и записывающее результирующий сигнал устройство.

Источник света испускает поток луча, спектр которого характерен для определяемого элемента. Этот поток фокусируется через абсорбционную ячейку и монохроматор, где выделяется характерная для исследуемого элемента область спектра. Затем поток направляется в фотоумножитель и преобразуется в электрический сигнал. Величина последнего зависит от интенсивности поступающего в фотоумножитель светового потока и регистрируется специальным устройством.

Сравнивая результаты измерений в исследуемой пробе с результатами измерений в стандартных растворах, определяют содержание элемента в пробе.

В качестве источников излучения при определении содержания рассматриваемых металлов, как правило, используют лампы с полым катодом, являющиеся источниками линейных спектров. Катод такой лампы имеет форму полого цилиндра или стакана. Объем лампы заполнен инертным газом (неоном или иногда аргоном). Существуют многоэлементные лампы с полым катодом, например для определения содержания меди и цинка или меди, цинка, свинца и кадмия. Они бывают очень удобны. Их преимуществом является снижение затрат времени на прогрев ламп. Однако такие лампы, как правило, продуцируют излучение более низкой энергии, чем одноэлементные лампы, что в результате приводит к ухудшению чувствительности; могут возникать спектральные помехи.

В атомно-эмиссионной спектрометрии исследуют атомно-эмиссионные спектры, полученные в результате возбуждения атомов в газообразном состоянии.

Для перевода атомов в газообразное состояние и их возбуждения используют плазму, в качестве среды для получения плазмы применяют аргон. Существует два способа получения плазмы. В одном из них возбуждение происходит под действием электрических разрядов между электродами - плазма постоянного тока, а в другом- энергия высокочастотного переменного тока передается газу с по- мощью магнитной индукции - индуктивно-связанная плазма. При этом создаются высокие температуры, благодаря которым большинство атомов переходит в возбужденное состояние. Поглощение энергии такими атомами невозможно, поэтому при переходе из возбужденного состояния в основное происходит эмиссия (испускание) фотонов, интенсивность которой пропорциональна числу возбужденных атомов. Количественное определение элемента производят так же, как в атомно-абсорбционной спектрометрии.

Приборы, позволяющие осуществить метод АЭС, имеют те же основные части, что и атомно-абсорбционный спектрометр.

Спектроскопия магнитного резонанса. Масс-спектроскопия . Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)изучает магнитный резонанс, возникающий в результате взаимодействия магнитного момента ядра с внешним магнитным полем. С помощью метода ЯМР можно исследовать ядра с собственным момент количества движения (спин ядра) и связанным с ним магнитным моментом ядра.

Согласно квантовой механике собственный момент количества движения (спин) ядра принимает строго определенные значения. Так как спин ядра является вектором, то он характеризуется величиной и направлением. Во внешнем магнитном поле для спина ядра возможны две ориентации: вдоль и против направления силовых линий внешнего магнитного поля. Каждому значению спина соответствует определенное значение энергии. Переориентация спина ядра с изменением направления сопровождается поглощением энергии DЕ. Такие переходы вызываются воздействием на ядро радиочастотной области электромагнитного спектра. При этом анализируемая система поглощает энергию при строго фиксированных значениях частоты v, т. е. наблюдается явление резонанса. Такое поглощение энергии измеряют экспериментально, DE прямо пропорционально напряженности магнитного поля в месте расположения ядра и определяется как DЕ= hv, где h – постоянная Планка.

Спектроскопия электронного паромагнитного резонанса (ЭПР) изучает магнитный резонанс, возникающий в результате взаимодействия магнитного момента электрона с внешним высокочастотным (микроволновым) магнитным полем. Метод ЭПР служит для исследования внутримолекулярного окружения неспаренных электронов.

Теория магнитного резонанса применима не только к ядрам, но и к электронам, поскольку последние также имеют спин и магнитный момент. В отсутствие внешнего магнитного поля спины электронов беспорядочно ориентированы, а энергия электронов одинакова. В постоянном магнитном поле магнитные моменты электронов ориентированы соответственно направлению внешнего магнитного поля. Электроны с ориентацией спинов вдоль поля находятся на высоком энергетическом уровне, электроны с ориентацией против поля - на низком, более стабильном, уровне. Если на электроны, находящиеся в однородном магнитном поле воздействовать высокочастотным магнитным полем, направление, которого перпендикулярно направлению однородного магнитного поля, то при определенных соотношениях между напряженностью постоянного поля и частотой переменного поля наблюдается резонансное поглощение энергии переменного поля. Оно регистрируется на спектрометре в виде спектра электронного парамагнитного резонанса - ЭПР-спектра. При количественной оценке спектра в качестве основного аналитического параметра используют константу спин-спинового взаимодействия Масс-спектроскопия занимает особое положение среди спектроскопических методов. В строгом смысле слова этот метод не является спектроскопическим, так как вещество при анализе не подвергается воздействию электромагнитного излучения.

Масс-спектроскопия основана на изучении тока от фрагментов ионов, полученных из нейтральных молекул вещества путем воздействия на них пучка электронов.

Вещество, исследуемое методом ядерно-магнитного резонанса , помещают одновременно в два магнитных поля - одно постоянное, а другое радиочастотное. Измерение осуществляют на ЯМР-спектрометре, основными составляющими элементами которого являются: электромагнит (в простых приборах используют постоянный магнит); генератор радиочастотного излучения; датчик, в который помещают пробирку с образцом, электронный усилитель и интегратор, самописец. В ЯМР-методе используют следующие аналитические параметры: химический сдвиг, константа спин-спинового взаимодействия, интенсивность сигнала, время релаксации.

Метод электронного парамагнитного резонанса основан на измерении поглощения веществом энергии внешнего магнитного поля. Метод ЭПР применяют для анализа всех соединений, содержащих неспаренные электроны, независимо от их агрегатного состояния. Область применения определяется конструкцией кюветы. ЭПР является одним из самых чувствительных методов, предел чувствительности составляет10 "моль/л.

Масс-спектрометрия основана на получении ионов из нейтральных молекул путем воздействия на них пучком электронов, обладающих энергией, достаточной для ионизации. При этом, главным образом, образуются положительные ионы, которые могут распадаться на отдельные фрагменты. Регистрируемая завис мость ионных токов от массы отдельных фрагментов называется масс-спектром. Молекула, возбужденная в результате взаимодействия с электроном (с энергией более 10з кДж/моль), распадается с образованием положительного молекулярного иона и электрона (ионизация).

В большинстве случаев молекулярный ион обладает значительной внутренней энергией и быстро распадается далее с образованием заряженных и незаряженных фрагментов (фрагментация).

Осколочные ионы, в свою очередь, могут распадаться с образованием новых фрагментов. В некоторых случаях фрагментация сопровождается перегруппировками. Процесс фрагментации молекулярных ионов происходит до тех пор, пока не образуют ионы, внутренней энергии которых недостаточно для их дальнейшего превращения. Масс-спектрометры работают при высоком вакууме, что сводит к минимуму нежелательные межмолекулярные реакции и, кроме того, благоприятствует внутримолекулярной фрагментации.

Масс-спектр представляет собой спектр линий положительно заряженных ионов. Несмотря на то что реальной связи между масс-спектрометрией и оптической спектрометрией не существует, оба метода называют спектрометрическими из-за формального сходства графических изображений спектров.

Метод масс- спектрометрии применяют в научно-исследовательской практике для идентификации соединений и установления строения неизвестных веществ, точного определения молекулярной массы, определения элементарного состава, анализа следовых количеств биологически активных соединений, определения аминокислотной последовательности пептидов, анализа многокомпонентных смесей и т.п.

Macс -спектральный анализ основан на способности газообразных ионов разделяться в магнитном поле в зависимости от отношения m/е, где m - масса, е - заряд иона. Ионизация молекул в газе происходит под действием потока электронов. По величине m/е определяют массовое число иона, а по интенсивности соответствующего сигнала судят о концентрации ионов.

Качественный масс-спектральный анализ основан на измерении массы ионов. Идентификация масс поводится по положению линии на фотопластинке, которое фиксируют, измеряя расстояние между линиями с известной массой и анализируемой линией.

Количественные измерения в масс -спектрометрии проводят по току, фиксируемому детектором, или по почернению фотопластинки. В первом случае расчеты основаны на том, что пик ионного тока I пропорционален содержанию компонента или его парциальному давлению:

Где k, c - коэффициенты пропорциональности; с - концентрация; р - давление.

Спектральные методы анализа основаны на изучении оптических спектров испускания или поглощения. Различают атомно-абсорбционный метод спектрального анализа (анализ по спектрам поглощения) и эмиссионный спектральный анализ (анализ по спектрам испускания). Спектральный анализ широко применяют для качественного и количественного анализа различных веществ. По характеристическим линиям спектра можно определять элементный состав вещества, а интенсивность спектральной линии является мерой концентрации вещества в пробе.

Эмиссионная спектроскопия

Атомы элементов в возбужденном состоянии испускают излучение со строго определенной длиной волны. Спектры испускания (эмиссионные спектры) для каждого элемента индивидуальны, они состоят из определенного набора характерных линий, по которым можно определять элементный состав вещества и его концентрацию.

При эмиссионном спектральном анализе исследуемую пробу испаряют или сжигают, если это жидкое или твердое вещество, затем подвергают действию высокой температуры или электрического заряда для перевода атомов в возбужденное состояние и регистрируют спектр. Качественный эмиссионный анализ сводится к расшифровке линий в спектре анализируемого образца. Количественный анализ основан на сравнении интенсивности спектральных линий образца с интенсивностью линий в спектре стандартного образца, содержание определяемого элемента в котором известно.

Источниками возбуждения могут служить пламя, электрическая дуга, искра, импульсный или электровакуумный разряд. Дуговой разряд дает температуру 5000-7000 °С, при которой в возбужденное состояние переходят атомы большинства элементов. В высоковольтной искре с температурой 7000-15000 °С возбуждаются атомы элементов с высоким потенциалом возбуждения. Импульсный и электровакуумные разряды используют для возбуждения инертных газов.

По методу регистрации спектра различают несколько видов эмиссионного спектрального анализа. При визуальном анализе качественный состав определяют непосредственным наблюдением видимого спектра. Более точен фотографический анализ, по которому спектр фотографируют на фотопластинку, которую затем рассматривают на спектропроекторе при качественных определениях или фотометрируют с помощью микрофотометра при количественных определениях. На фотографической пластинке получают фиксированный ряд линий, соответствующих спектральным линиям исследуемого образца, степень почернения которых пропорциональна интенсивности этих линий.

Для расшифровки спектрограмм используют спектропроекторы. Отечественной промышленностью выпускается спектропроектор ПС-18, который дает возможность получить на экране увеличенные в 20 раз небольшие участки спектра, облегчая их расшифровку при экспрессном качественном или полуколичественном анализе.

Плотность почернения линий на фотопластинке измеряют с помощью микрофотометров. Световой поток пропускают через незачерненную часть фотопластинки, а затем направляют его на фотоэлемент с гальванометром. Отмечают отклонение стрелки гальванометра по шкале. Затем световой поток пропускают через зачерненную часть пластинки и снова отмечают отклонение стрелки гальванометра. Плотность почернения определяют по уравнению:

где I0 - интенсивность света, прошедшего через незачерненную часть фотопластинки; I - интенсивность света, прошедшего через зачерненную часть фотопластинки.

Поскольку плотность почернения пропорциональна концентрации элемента, по показаниям гальванометра строят градуировочный график зависимости почернения от концентрации. По такому графику затем определяют содержание элемента. Для определения плотности почернения линий на спектрограмме применяют микрофотометр МФ-2 (или МФ-4) и двухлучевой микрофотометр ИФО-451.

При фотоэлектрическом эмиссионном анализе аналитические линии регистрируют с помощью фотоэлементов. Результат анализа указывается на шкале измерительного прибора или фиксируется на ленте самозаписывающего прибора.

Кварцевый спектрограф ИСП-28. Спектрограф ИСП-28 используют для получения спектров в интервале длин волн 200-600 нм. На нем проводят качественный и количественный анализы металлов, сплавов, руд, минералов и других материалов. На рис. 126 показана оптическая схема прибора. Свет от источника 1 (дуга или искра) через трехлинзовый конденсор 3-5, защищенный от брызг металлов кварцевой пластинкой 2, направляется в щель 6, находящуюся в фокусе зеркального объектива 8. Отраженный от этого объектива параллельный пучок света направляется на кварцевую призму 9. Подвергшийся дисперсии свет кварцевым объективом 10 фокусируется на эмульсии фотопластинки 11.

Другие спектрографы. Кварцевый лабораторный спектрограф ИСП-30 настольного типа применяется для качественного анализа металлов, сплавов и руд; стеклянный трехпризменный спектрограф ИСП-51 используется для анализа веществ, содержащих элементы с малым числом спектральных линий. Для анализа веществ, содержащих элементы с особо сложными спектрами, используют спектрограф СТЭ-1. Для качественного и количественного анализа металлов, руд, минералов и др. применяют длиннофокусный спектрограф ДФС-8 (три модификации) с дифракционными решетками и дифракционный спектрограф ДФС-452.

Пламенная фотометрия

Пламенная фотометрия является одним из наиболее точных методов эмиссионного спектрального анализа. Этот метод широко применяют для определения щелочных и щелочноземельных металлов. Сущность метода пламенной фотометрии заключается в следующем.

Раствор анализируемого вещества сжатым воздухом разбрызгивается в зону пламени газовой горелки, в которой сгорают ацетилен, водород, светильный или какой-либо другой газ. Пламя горелки служит также источником энергии для возбуждения атомов. Оптическое устройство выделяет спектральную линию определяемого элемента и измеряет ее интенсивность с помощью фотоэлемента. Интенсивность спектральной линии пропорциональна концентрации соли в растворе (в определенных границах). Концентрацию элемента определяют по градуировочному графику. Ниже приведены состав некоторых горючих газовых смесей и средняя температура, получаемая при их сжигании (в °С):

Портативный пламенный фотометр ППФ-УНИЗ. Принципиальная схема фотометра ППФ-УНИЗ представлена на рис. 127. Горючий газ из баллона (или городской сети) проходит через маностат 2, буферную бутыль 3, фильтр 4 и поступает через микрокран 5 в смеситель 7, выполняющий одновременно функцию каплеуловителя. Давление газа после маностата поддерживается постоянным с помощью микрокрана 5 и измеряется U-образным жидкостным манометром 6. Избыток газа выходит в лабораторную горелку 1 и сжигается.

Сжатый воздух из компрессора (без применения масляной смазки) или из баллона поступает в буферную бутыль 3", затем в фильтр 13. Давление воздуха поддерживается постоянным с помощью микрокрана 12 и измеряется манометром 11. Воздух поступает в распылитель 8, куда засасывается анализируемый раствор из стакана 10. Раствор в виде мелкораспыленного аэрозоля поступает в смеситель 7, где смешивается с горючим газом. Выходящая из смесителя газовоздушная смесь, содержащая в распыленном состоянии исследуемый элемент, через каплеуловитель 14 поступает в горелку 20.

Длина волны желтой линии пламени натрия составляет 589±5 мкм, красной линии кальция - 615±5 мкм, инфракрасной линии калия - 766±5 мкм. Интенсивность этих линий фиксируют фотоэлементом 16, снабженным сменными интерференционными светофильтрами 17 и диафрагмами 18. При определении натрия и кальция используют селеновые фотоэлементы типа АФИ-5 с чувствительностью 460-500 мкА/лм, для определения калия - сернисто-серебряный фотоэлемент типа ФЭСС-УЗ с чувствительностью 6000-9000 мкА/лм. Фотоэлементы и светофильтры защищены от прямого теплового излучения пламени стеклянным экраном 19. Возникающие фототоки регистрируются магнитоэлектрическим микроамперметром 21 типа М-95, к которому два из трех фотоэлементов присоединены по компенсационной схеме через электрический переключатель 15.

Перед началом работы с прибором открывают дверку 10 (рис. 128) и закрепляют ее с помощью фиксатора. К сливной трубке 14 распылителя 12 подсоединяют резиновую трубку и опускают ее в сосуд с запорной жидкостью высотой 20-25 см. Под всасывающую трубку 13 распылителя подставляют стакан вместимостью 25-30 мл с дистиллированной водой. На дверку устанавливают защитное устройство (козырек) 11 и включают прибор в сеть переменного тока в 220 В (50 Гц). Включают компрессор для подачи воздуха и, медленно вращая рукоятку микрокрана «воздух» 4 против часовой стрелки, добиваются хорошего распыления дистиллированной воды, т.е. образования высокодисперсного аэрозоля. Оптимальное давление воздуха (4-8)*10000 Па (0,4-0,8 атм) не должно изменяться в течение всего времени измерения.

Медленно вращая рукоятку микрокрана «газ» 5, подают газ в горелку и через 10-20 с зажигают его у входа в горелку и на выходе из маностата. Подачу газа регулируют так, чтобы внутренний конус пламени окрашивался в зеленый цвет, а внешний - в голубовато-синий. С помощью рукоятки 9 устанавливают горелку в таком положении, при котором внутренний конус пламени опущен на 5-6 см ниже кромки входного отверстия диафрагмы.

Измерения начинают после 20-минутного прогревания фотометрической ячейки. В период прогревания диафрагма ячейки должна быть полностью открыта, микроамперметр включают на низкую чувствительность (1,0 мкА) и в пламя горелки вводят дистиллированную воду. После прогревания фотоэлектрической ячейки диафрагму закрывают, рукоятку микроамперметра 6 переключают на высшую чувствительность (0,1 мкА) и указатель микроамперметра устанавливают на нуль, вращая головку корректора, находящуюся на правой боковой стороне прибора.

Для построения градуировочного графика готовят серию стандартных растворов. Для приготовления исходного раствора 2,385 г хлорида калия KCl (хч) растворяют в мерной колбе вместимостью 500 мл и разбавляют водой до метки. Отбирают пипеткой 5,00 мл этого раствора в мерную колбу вместимостью 500 мл и разбавляют дистиллированной водой до метки (разбавление в 100 раз). Полученный раствор содержит 25 мг калия в 1 мл, из него готовят растворы, содержащие 5, 10, 15 и 20 мг калия в 1 мл. Для этого в мерные колбы вместимостью 100 мл отбирают пипеткой 20, 40, 60 и 80 мл раствора с содержанием калия 25 мг/мл и разбавляют объем водой до метки.

Эти растворы последовательно вводят в пламя горелки и записывают показания микроамперметра. При переходе от одного раствора к другому распылитель промывают дистиллированной водой до возвращения стрелки микроамперметра к нулю. По полученным данным строят градуировочный график: показания микроамперметра (по оси абсцисс) - концентрация определяемого элемента (по оси ординат) (в мг/мл).

Для определения концентрации элемента в исследуемом растворе его вводят в пламя горелки и записывают показания микроамперметра, по которым, пользуясь градуировочным графиком, находят концентрацию определяемого элемента. В течение всего процесса анализа необходимо поддерживать постоянство давления воздуха и газа.

Кроме метода определения концентрации по градуировочному графику применяют метод ограничивающих растворов, т.е. снимают показания микроамперметра при анализе исследуемого раствора и параллельно показания прибора при анализе стандартных: растворов с меньшей и большей концентрацией. Содержание калия (в мг/л) вычисляют по формуле

где c1 - содержание калия в более концентрированном стандартном растворе; c2 - содержание калия в менее концентрированном стандартном растворе; I1 - показания микроамперметра при анализе стандартного раствора с большей концентрацией; I2 - показания микроамперметра при анализе стандартного раствора с меньшей концентрацией; Ix - показания микроамперметра при анализе исследуемого раствора.

Пламенный фотометр Flapho-4. Двухканальный прибор для серийного определения содержания натрия, калия, кальция, лития и свинца с высокой чувствительностью. Выпускается в ГДР.

Исследуемый раствор пробы всасывается протекающим через; распылитель сжатым воздухом и превращается в аэрозоль. Аэрозоль поступает в специальный резервуар, где к нему примешивается горючий газ (ацетилен или пропан), и полученная смесь подводится к горелке, окруженной очищенным воздухом. В газовом пламени исследуемое вещество испаряется, и его атомы возбуждаются. Металлизированный интерференционный фильтр выделяет из общего спектра пламени монохроматический компонент излучения, который попадает на селеновый фотоэлемент. Образующийся прерывистый фототок усиливается и подводится к измерительному или регистрирующему прибору. Схема прибора представлена на рис. 129.

Другие пламенные фотометры: фотометр пламенный ФП-101 трехканальный для определения концентрации Na, K, Ca и Li; фотометр пламенный ПФМ для количественного определения концентраций щелочных и щелочноземельных элементов, а также магния, бора, хрома и марганца; пламенно-фотометрические анализаторы жидкости ПАЖ-1 и БИАН-140 для определения микроколичеств K, Na, Ca и Li в растворах, фотометр пламенный для определения Na и K в биологических жидкостях.

Атомно-абсорбционная спектрофотометрия

Свободные атомы в невозбужденном состоянии, находящиеся в зоне низкотемпературного пламени, обладают способностью избирательно поглощать свет. Длина волны света, поглощаемого атомами элемента, совпадает с длиной волны света, испускаемого атомами этого элемента. Следовательно, по характеристическим линиям спектра поглощения и их интенсивности можно проводить анализ веществ, определяя их состав и концентрацию составляющих его элементов.

Для проведения атомно-абсорбционного анализа исследуемое вещество испаряют, подавая его в зону низкотемпературного пламени. Молекулы испарившегося вещества диссоциируют на атомы. Поток света, в спектре которого имеется линия света, поглощаемая веществом, пройдя через это пламя, ослабляется, и тем больше, чем выше концентрация анализируемого вещества.

На рис. 130 представлена принципиальная схема установки для атомно-абсорбционного анализа. Свет от разрядной трубки 1 (полый катод) проходит через пламя горелки 2 и фокусируется на щели монохроматора 3. Затем излучение попадает на фотоумножитель, или фотоэлемент 4. Монохроматор выделяет из общего светового потока излучение с длиной волны, поглощаемой исследуемым элементом. Ток усиливается в блоке 5 и регистрируется измерительным устройством 6.

Определение заключается в измерении отношения интенсивностей света, прошедшего через пламя с введенным в него анализируемым веществом и без него. Поскольку интенсивность спектральной линии исследуемого элемента в пламени горелки оказывается больше, чем их интенсивность излучения от полого катода, излучение последнего модулируют. Модуляция излучения (изменение амплитуды и частоты колебаний) осуществляется с помощью вращающегося диска с отверстиями (модулятор 7), расположенного между полым катодом и пламенем. Усилитель 5 должен иметь максимальный коэффициент усиления для той же частоты, с которой модулируется излучение полого катода.

Атомно-абсорбционный спектрофотометр AAS-1. Предназначается для абсорбционного и эмиссионного спектрального анализа. Дает возможность определять 65 элементов.

Принцип действия. Жидкая проба распыляется с помощью газа-окислителя, смешивается с горючим газом (ацетилен или пропан) и сжигается в пламени горелки. Через пламя горелки проходит излучение от лампы с полым катодом. После выделения дифракционным монохроматором подходящей линии излучение направляется на фотоумножитель. Постоянная составляющая тока, вызванная собственным излучением, подавляется. Сигнал от фото-умножителя усиливается, выпрямляется чувствительным выпрямителем и регистрируется. Прибор настраивается и контролируется по стандартным растворам.

На рис. 131 приведена схема атомно-абсорбционного спектрофотометра AAS-1.

Устройство прибора. Прибор имеет арматурный комплекс для снабжения газами, систему распыления и сжигания, сменное устройство для ламп с полыми катодами, оптическую систему я приемное устройство с усилителем и индикатором.

Пламя горелки питается смесью ацетилена или пропана и сжатого воздуха. Газы поступают в систему сжигания из обычных баллонов с отрегулированными (первичными) редукторами давления. Подача воздуха, свободного от масла, обеспечивается мембранным компрессором (16 л/мин под давлением 3*100000 Па (3 атм)). Арматурный комплекс прибора имеет регулируемые (вторичные) редукторы и расходомеры для контроля расхода каждого газа, а также керамические спеченные пылевые фильтры и склянку для дополнительного промывания ацетилена. Предохранительный клапан автоматически прекращает доступ горючего газа при снижении рабочего давления сжатого воздуха (например, вследствие перегиба или отрыва подводящего шланга); клапан исключает неправильный порядок подачи газов при зажигании пламени.

Система распыления и сжигания находится за съемным окном из многослойного стекла, позволяющего наблюдать за работой системы. Распылитель с кольцевым соплом обладает большим коэффициентом распыления и характеризуется низким расходом жидкости (3,4 мл/мин, или 0,5 мл за время всего анализа). Горелка оснащена сменными головками-насадками - одной щелевой для абсорбционного анализа (рис. 132, а) и двумя многодырчатыми (горелками Мекера с сеткой) для эмиссионного анализа (рис. 132,6).

Юстируемые держатели для четырех ламп с полыми катодами находятся в устройстве, позволяющем осуществлять быструю смену ламп. После замены одной из ламп держатели в юстировке не нуждаются.

Оптическая система направляет излучение лампы в виде узкого пучка на пламя. За счет бокового смещения тубуса с изображающей системой добиваются однократного или трехкратного прохождения излучения через пламя для повышения чувствительности анализа. Светосильный дифракционный монохроматор выделяет из линейчатого спектра данной лампы с полым катодом желаемую резонансную линию. Ширину щели монохроматора регулируют в пределах от 0 до 2 мм.

Прецизионная дифракционная решетка с 1300 штрихами на 1 мм и угловой дисперсией 1,5 нм/мм обладает большой разрешающей способностью. Спектральный интервал решетки от 190 до 820 нм.

Приемником излучения служит 12-каскадный фотоумножитель. Измерительный усилитель, блок питания ламп с полым катодом и фотоумножители работают на транзисторах и способны компенсировать колебания напряжения сети от +10 до -15%.

Показания прибора отсчитывают по стрелочному индикатору, имеющему три шкалы: логарифмическая шкала коэффициента погашения от 0 до 1,5; линейная шкала от 0 до 100 и шкала рабочих напряжений от 0 до 16 мВ. К прибору может быть подключено регистрирующее или вычислительное устройство для определения концентрации или для обработки данных. Чувствительность определений (в мг/л) составляет:

Прибор работает от сети переменного тока 220 В, 50 Гц. Выпускается в ГДР.

Другие отечественные атомно-абсорбционные спектрофотометры: атомно-абсорбционный спектрофотометр С-302 для определения микроколичеств железа, меди, цинка, кобальта, никеля, висмута, кальция и других элементов; автоматизированный атомно-абсорбционный спектрофотометр АА-А для определения кальция и меди с повышенной чувствительностью; «Сатурн» - пламенный атомно-абсорбционный полуавтоматический регистрирующий спектрофотометр для определения 32 элементов; «Спектр-1» - атомно-абсорбционный спектрофотометр для экспрессного определения более 40 элементов чувствительностью примерно 0,2 мкг/мл.

В Англии выпускается атомно-абсорбционный спектрофотометр Перкин-Эльмер, модель 603. Прибор построен по двухлучевой схеме, скомбинирован с микрокомпьютером. Обеспечивает высокую точность и экспрессность определения. Для зажигания пламени используется горючая смесь кислород-ацетилен.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Кафедра автоматизации технологических процессов и производств

по дисциплине «Промышленный экологический мониторинг»

на тему «Спектральные методы анализа»

ВЫПОЛНИЛ

ст. гр. МАГ01-13-01

Шарифисламов А.Б.

ПРОВЕРИЛ

Доцент Прахова М.Ю.

• ВВЕДЕНИЕ
• 1. СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА
• 1.1 Общая характеристика метода
• 1.2 Важнейшие законы светопоглощения
• 1.3 Причины отклонений от закона Бера в спектрофотометрии
• 1.4 Аппаратура в спектрофотометрии
• 2. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
• 3. ИНФРАКРАСНАЯ СПЕТРОСКОПИЯ
• 4. АТОМНО-ЭМИССИОННЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
• 4.1 Общая характеристика метода
• 4.2 Атомизаторы в атомной эмиссии
• 4.3 Аппаратура в атомно-эмиссионном анализе
• СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
• ВВЕДЕНИЕ
• Спектральные методы анализа - это методы, основанные на определении химического состава и строения веществ по их спектру.
• Спектром вещества называют упорядоченное по длинам волн электромагнитное излучение, испускаемое, поглощаемое, рассеиваемое или преломляемое веществом. Методы, основанные на получении и изучении спектров испускания (эмиссии) электромагнитного излучения (энергии), называют эмиссионными, поглощения (абсорбции) - абсорбционными, рассеяния - методами рассеяния, преломления - рефракционными.
• Спектр вещества получают, воздействуя на него температурой, потоком электронов, световым потоком (электромагнитной энергией) с определённой длиной волны (частоты излучения) и другими способами. При определённой величине энергии воздействия вещество способно перейти в возбуждённое состояние. При этом происходят процессы, приводящие к появлению в спектре излучения с определённой длиной волны.
• Излучение, поглощение, рассеяние или рефракция электромагнитного излучения может рассматриваться как аналитический сигнал, несущий информацию о качественном и количественном составе вещества или о его структуре. Частота (длина волны) излучения определяется составом исследуемого вещества, а интенсивность излучения пропорциональна числу частиц, вызвавших его появление, т.е. количеству вещества или компонента смеси.
• Каждый из аналитических методов обычно использует не полный спектр вещества, охватывающий диапазон длин волн от рентгеновских излучений до радиоволн, а только определённую его часть. Спектральные методы обычно различают по диапазону длин волн спектра, являющемуся рабочим для данного метода: ультрафиолетовые (УФ), рентгеновские, инфракрасные (ИК), микроволновые и т.д.

1. СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА

1.1 Общая характеристика метода

Спектрофотометриейобычно называют метод оптического молекулярного абсорбционного анализа(иногда в это понятие включают и метод атомно-абсорбционного анализа). Объектом спектрофотометрических измерений, как правило, являются растворы. Фотометрируемый раствор помещают в кювету-- сосуд с плоскими параллельными прозрачными гранями.

Спектрофотометрический метод, будучи абсорбционным, основан на измерении поглощениясвета. Его чаще всего измеряют косвенно-- путем сравнения интенсивностей света внешнего источника, падающего на образец и прошедшего сквозь образец.

спектрофотометрический люминесцентный инфракрасный спектроскопия

1.2 Важнейшие законы светопоглощения

Закон Бугера-Ламберта-Бера. Пусть слой однородной среды толщиной dl содержит светопоглощающее вещество в концентрации с . Через него пропускают монохроматическийсветовой поток интенсивности I . Интенсивность света на выходе из слоя равна I + dI , причем dl < 0 (поток ослабляется). Экспериментально было установлено, что доля поглощенного света - dI / I прямо пропорциональна толщине слоя и концентрации поглощающего вещества:

Интегрируя это выражение, получаем:

(1. 2 )

Интенсивность светового потока, падающего на образец (т.е. при l = 0) обозначим как Iо. Подставляя в (1.2) l = 0 и I = I 0 , находим, что const = - ln I 0 . Подставляя это значение в (1.2) и переходя от натуральных логарифмов к десятичным, получаем:

(здесь k = 2.303).

Величина I/I 0 называется пропусканиеми обозначается Т (0 < Т < 1). Величина

называется оптической плотностью(значению Т = 1 соответствует А = 0, а Т = 0 -- А = + оо). Коэффициент k называется коэффициентом поглощения.

Выражение (1.3) является основным законом светопоглощения и называется законом Бугера-Ламберта-Бера.

Если концентрация поглощающих частиц выражена в моль/л, а толщина слоя -- в сантиметрах,то коэффициент поглощения обозначается буквой е и называется молярным коэффициентом поглощения.Общепринятая форма записи закона Бугера-Ламберта-Бера в спектрофотометрии выглядит как

А = elc (1.5)

1.3 Причины отклонений от закона Бера в спектрофотометрии

В действительности линейный характер зависимости А от с часто нарушается -- особенно в области высоких концентраций и/или значений оптических плотностей. Основные причины этого явления состоят в след ующем.

Немонохроматичность источника и влияние рассеянного света. На практике эта причина является основной. При выводе закона Бера было сделано предположение о строгой монохроматичности источника света. В действительности в спектре испускания любого источника всегда присутствуют фотоны различных длин волн.

Такие же отклонения от закона Бера вызывает и влияние рассеянного света -- некоторой части света источника, в силу неидеальности оптической схемы прибора попадающей непосредственно на детектор, минуя фотометрируемый образец.

Указанные причины относятся к числу инструментальных. Они приводят к кажущимся нарушениям закона Бера, поскольку при этом не соблюдаются предпосылки, положенные в основу его вывода.

Физико-химические процессы. Обратим внимание, что в выражении закона бера величина с представляет собой равновесную концентрацию поглощающих частиц определенного сорта. При построении же концентрационной зависимости А от с по оси абсцисс откладывают общую концентрацию растворенного вещества. Несовпадение этих величин может привести к нарушению закона Бера. Отклонение от линейной зависимости будет иметь место тогда, когда на глубину протекания физико-химических процессов с поглощающим веществом оказывает влияние его концентрация. Это -- процессы ассоциацин-днссоциации.

Влияние показателя преломления. На гранипе раздела двух сред некоторая доля падающего света всегда отражается. Эта доля зависит от показателей преломлениясред. Если показатель преломления раствора зависит от его концентрации, то от нее зависит и доля отраженного кюветой света и, следовательно, измеренное значение оптической плотности. Эта причина нарушения закона Бера является истинной,так как обусловлена действием факторов, не учтенных при его выводе. На практике ею обычно можно пренебречь, поскольку в спектрофотометрии, как правило, имеют дело с разбавленными растворами, показатель преломления которых можно считать не зависящим от концентрации.

Все рассмотренные причины приводят к нарушению не только закона Бера, но и закона аддитивности.

1.4 Аппаратура в спектрофотометрии

Принципиальная схема прибора для измерения оптической плотности растворов приведена ниже

Источники. В молекулярной абсорбционной спектроскопии в качестве источника в основном используют лампы накаливания, испускающие

Рисунок 1.1 Принципиальная схема прибора для измерения оптической плотности

непрерывное излучение. В УФ-области применяют водородные, дейтериевые, ксеноновые лампы, излучающие свет с длинами волн не менее 350 нм. Это газоразрядные трубки, представляющие собой баллоны из кварца, заполненные газом под высоким давлением. В результате электроразряда молекулы газа возбуждаются и возвращаются в исходное состояние, испуская непрерывный спектр. В ближней УФ, видимой и ближней ИК-областях (350...3000 нм) применяют вольфрамовые лампы, штифты Нернста, галогеновые лампы, нихромовые излучатели, глобаторы, лазеры.

Монохроматоры и светофильтры. В зависимости от способа монохроматизации различают два класса абсорбционных приборов: фотометры и спектрофотометры. В фотометрах используют светофильтры, в спектрофотометрах - призмы и дифракционные решетки.

Кюветы. В абсорбционной спектроскопии измеряют не абсолютные значения оптической плотности, а разность оптических плотностей исследуемого раствора и раствора сравнения, оптическая плотность которого принята за нуль. Кювету с исследуемым раствором называют рабочей, а с раствором сравнения - кюветой сравнения. Кюветы должны быть прозрачны в области спектра, в которой ведётся измерение оптической плотности. Для работы в видимой области кюветы изготавливают из стекла, а в ультрафиолетовой - из кварца.

Детекторы. Для приёма сигнала в видимой и УФ-областях обычно применяют сурьмяно-цезиевый (180...650 нм) и кислородно-цезиевый (600...1100 нм) фотоэлементы, а также фотоумножители.

К этим основным узлам следует добавить оптическую систему, состоящую из линз, зеркал и призм. Они служат для создания параллельного пучка света, изменения его направления. Для уравнения световых потоков служат диафрагмы, оптические клинья.

Фотоэлектроколориметры (ФЭК) имеют простую конструкцию и пригодны для измерения концентраций веществ в видимой и ближней УФ-области. Спектрофотометры имеют более сложную конструкцию, их применяют для получения спектров поглощения и для измерения концентраций веществ. Оптические детали изготавливают из кварца, что позволяет измерить светопоглощение в видимой и УФ-области.

В зависимости от способа измерения различают одно- и двухлучевые приборы, от способа регистрации - регистрирующие и нерегистрирующие.

В двухлучевых приборах излучение от источника разделяется на два потока. Один из них проходит через исследуемый раствор, другой - через раствор сравнения. Оба оптических пути должны быть идентичны; для этого прибор снабжён двумя идентичными наборами светофильтров, детекторов, зеркал и линз. В современных приборах стремятся заменить пару деталей (например, детекторов) одной. Для регистрации сигнала, как правило, используют компенсационную схему, основанную на уравнивании фототоков регулированием щели.

Двухлучевые спектрофотометры построены по тому же принципу, что и фотоэлектроколориметры, но схемы их более сложны. К ним относятся SPECORD 250, SPEKOL 2000 и др.

В однолучевых приборах излучение от источника проходит только через кювету сравнения или кювету с исследуемым раствором поочередно (например, SPECORD 40, СФ-46).

Однолучевой спектрофотометр СФ-46 (рисунок 1.2) со встроенной микропроцессорной системой предназначен для измерения коэффициента пропускания и оптической плотности жидкостей и твёрдых веществ в области 190...1100 нм. Диспергирующим элементом для сканирования излучения по длине волны служит дифракционная решётка.

1 - дифракционная решетка; 2 и 6 - выходная и входная щели; 3 - линза; 4 - светочувствительная линза; 5 - поворотное зеркало; 7 - светофильтр; 8 - система зеркал (сферических и плоских); 9 и 9" - источники излучения; 10 - плоскоповоротное зеркало; 11 и 12 - светочувствительные фотоэлементы

Рисунок 1.2 Блок-схема спектрофотометра СФ-46.

Источниками сплошного излучения, обеспечивающими работу прибора в широком диапазоне длин волн, служат дейтериевая лампа (область 186...350 нм) и лампа накаливания (320...1100 нм). Приёмниками излучения (болометрами) служат соответственно сурьмяно-цезиевый (в области 186...650 нм) и кислородно цезиевый (в области 600...1100 нм) фотоэлементы.

Техническая характеристика прибора:

* диапазон измерений коэффициента пропускания 3...100 %;

* абсолютная погрешность измерения коэффициента пропускания 1 %;

* стандартное отклонение пропускания, не более 0,1 %.

Кроме первичных оптических характеристик исследуемых веществ (коэффициента пропускания и оптической плотности), конструкция спектрофотометра СФ-46 позволяет определить концентрацию анализируемых веществ (с помощью микропроцессорной системы), а также скорость изменения оптической плотности, что важно для изучения кинетики химических реакций в растворах.

2 . ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Люминесцентный анализ - это исследование свечения атомов, молекул и других частиц, которые возникают в результате электронного перехода при возвращении из возбужденного состояния в основное.

Исследуемые молекулы приводят в состояние оптического возбуждения, а затем регистрируют интенсивность люминесценции, возникающей в результате испускания возбужденными молекулами квантов света при возвращении молекул в основное состояние. Некоторые вещества обладают люминесцентными свойствами, некоторые вещества могут люминесцировать после обработки специальными реактивами. Возбуждение атомов может осуществляться в результате химических реакций (хемилюминесценция), протекания тока (электролюминесценция), поглощения света (флуоресценция) под воздействием ультрафиолетовых (фотолюминесценциях), рентгеновских (ренгенолюминесценция) и радиоактивных (радиолюминесценция) лучей.

Люминесценция - один из самых чувствительных методов анализа - применяется для определения следовых количеств элементов. В отличие от спектрофотометрии, где измеряют разность двух сигналов (I 0 и I), в люминесценции измеряют сам сигнал, и предел обнаружения зависит от интенсивности источника и чувствительности детектора. Метод люминесценции позволяет определять 10...10 - 4 мкг?см 3 вещества.

При резонансной люминесценции квант излучения, испускаемый частицей, равен поглощенному кванту (рисунок 2.1, а). Резонансная люминесценция характерна преимущественно для атомов, а также для простейших молекул, находящихся в газообразном состоянии при низких давлениях.

При этом выделяют особый вид резонансной люминесценции -- атомную флуоресценцию, т. е.свечение атомов в газовой фазе, возбуждаемое световыми квантами.

Возбужденная частица при взаимодействии с окружающими частицами может передать последним часть энергии в виде тепла и перейти на уровень 2 (рисунок 2.1, б).

a) Резонансная б) Спонтанная в) Вынужденная

Рисунок 2.1 Виды люминесценции по механизму элементарных процессов

При резонансной и спонтанной люминесценции вероятность возвращения частиц из возбужденного состояния в основное определяется внутренними свойствами частиц и не зависит от температуры. Люминесценция, возникающая при переходе частицы с возбужденного уровня 2 на основной уровень, называется спонтанной. Уровень испускания 2 лежит ниже уровня 3 и поэтому излучаемый квант оказывается меньше поглощенного. Спонтанная люминесценция характерна для паров и растворов сложных молекул

В ряде случаев возбужденная частица, прежде чем перейти на излучательный уровень 2, оказывается на промежуточном метастабильном уровне 4, непосредственный переход с которого на основной уровень является запрещенным (рисунок 2.1, в). Для перехода на излучательный уровень 2 частице необходимо сообщить дополнительную энергию в виде тепла или света.

Люминесценция, отвечающая такому механизму, называется вынужденной, и очевидно, что длительность свечения частиц в этом случае будет существенно зависеть от температуры.

Вынужденная люминесценция характерна для сложных органических молекул, находящихся при низкой температуре или помещенных в вязкие или стеклообразные среды (желатина, полимерные пленки, сахарные леденцы). У таких молекул метастабильным обычно является триплетный уровень.

Методы, основанные на собственной люминесценции веществ, исключительно селективны в отличие от методов определения элементов, использующих органические реагенты. Избирательность люминесцентного анализа можно повысить, варьируя экспериментальные условия (длину волны возбуждения и регистрации сигнала, время наблюдения в фосфоресцентных методах, химические параметры, например рН раствора, температуру и т.д.).

Люминесценцию широко применяют для определения органических веществ (например, витамины, лекарства, наркотики). В неорганическом анализе люминесцентный анализ используют в основном для определения редкоземельных элементов, а также малых количеств примесей в полупроводниковых материалах.

Отечественная промышленность выпускает Флюорат-02. Анализатор жидкости Флюорат-02-2М (далее - анализатор) предназначен для измерения массовой концентрации неорганических и органических примесей в воде, а также воздухе, почве, технических материалах, продуктах питания.

Область применения анализатора - аналитический контроль объектов окружающей среды; санитарный контроль и контроль технологических процессов. Анализатор может быть использован в качестве детектора в хроматографии.

Устройство и работа анализатора. Принцип работы анализатора иллюстрируется оптической (рисунок 2.2) и структурной (рисунок 2.3) схемами.

Оптическая схема анализатора (рисунок 2.2) может быть условно разбита на три канала: опорный (возбуждения); регистрации люминесценции и пропускания (фотометрический).

В опорном канале излучение ксеноновой лампы 1, работающей в импульсном режиме, проходит через систему зеркал (два прямых 2, 4 и одно сферическое 3), светофильтр 5, выделяющий спектральную область возбуждения, отражается от светоделительной пластины 6 и попадает на приёмник излучения 7 опорного канала.

1 - источник света; 2 - 4 - система зеркал канала возбуждения; 5 - светофильтр канала возбуждения; 6 - светоделительная пластина опорного канала; 7 - фотоприёмник опорного канала; 8 - фотоприёмник канала регистрации; 10, 12 - фокусирующие линзы канала регистрации; 11 - светофильтр канала регистрации; 13 - кювета; 14 - светоделительная пластина канала пропускания; 15 - фокусирующее зеркало канала пропускания; 16 - фотоприёмник канала пропускания

Рисунок 2.2 Оптическая схема анализатора Флюорат-02-2М.

Электрический сигнал от этого приёмника называется сигналом сравнения и служит для учёта нестабильности работы лампы от импульса к импульсу, а также для запуска импульсной электронной схемы регистрации и обработки сигналов.

В канале пропускания излучение ксеноновой лампы 1 проходит через систему зеркал 2 - 4, светофильтр канала возбуждения 5, светоделительную пластину 6, кварцевую кювету с образцом 13 и, отражаясь от светоделительной пластины 14 и зеркала 15, попадает на приёмник излучения 16 канала пропускания. Электрический сигнал от этого приёмника зависит от оптической плотности образца и называется сигналом пропускания.

Под действием излучения ксеноновой лампы в кювете с образцом происходит возбуждение люминесценции растворённых веществ. В канале регистрации излучение люминесцирующих компонентов пробы из кварцевой кюветы 13 проходит через собирающую линзу 12, светофильтр 11, выделяющий спектральную область регистрации, фокусирующую линзу 10 и попадает на приёмник излучения канала регистрации люминесценции 8 (ФЭУ). Электрический сигнал этого приёмника зависит от концентрации и состава определяемых веществ в растворе и называется сигналом люминесценции.

Структурная схема анализатора (рисунок 2.3) состоит из низковольтного блока питания, импульсного источника света, измерительного блока, включающего в себя фотоприёмники каналов опорного и пропускания, блока питания ФЭУ, самого ФЭУ, микропроцессорного контроллера и пульта управления с жидкокристаллическим графическим дисплеем (далее ЖК-дисплей) и клавиатурой.

Низковольтный блок питания преобразует переменное напряжение сети в нестабилизированное постоянное напряжение 12. В (при питании от сети переменного тока 220 В; при питании от источника постоянного тока 12 В в преобразовании нет необходимости), а затем в постоянное стабилизированное напряжение (+5 В, +15 В, -15 В), необходимое для питания блока питания ФЭУ, измерительного блока и контроллера.

Импульсный источник света вырабатывает световые импульсы длительности 100 мкс с частотой, определяемой микропроцессорным контроллером (5 Гц или 4 Гц).

Рисунок 2.3 Структурная схема анализатора Флюорат-02-2М

Измерительный блок содержит приёмники излучения, служащие для преобразования световых сигналов в электрические сигналы пропускания и сравнения и осуществляет регистрацию сигналов, поступающих от этих приёмников и от ФЭУ.

Блок питания ФЭУ состоит из генератора высоковольтного напряжения и управляющего микропроцессора. Генератор вырабатывает высоковольтное (1 кВ) стабилизированное напряжение, необходимое для работы ФЭУ. Микропроцессор управляет установкой напряжения на ФЭУ (чувствительностью ФЭУ), работой электромеханической шторки и фиксирует состояние перегрузки ФЭУ.

Панель управления служит для выбора режимов работы прибора, ввода и вывода значений исходных параметров и результатов измерения на ЖК-дисплей.

Микропроцессорный контроллер обеспечивает выполнение команд, поступающих с клавиатуры, хранение в оперативной памяти значений исходных параметров, контролирует работу всех систем, управляет запуском импульсного источника света, обменом данными по каналу RS-232, выводом данных и сообщений об ошибках на ЖК-дисплей.

Общий вид анализатора приведён на рисунке 2.4.

1 - клавиатура; 2 - жидкокристаллический дисплей; 3 - флажок, замыкающий датчик крышки; 4 - крышка кюветного отделения; 5 - сдвижная заслонка; 6 - кюветное отделение

Рисунок 2.4 Общий вид анализатора Флюорат-02-2М

3 . ИНФРАКРАСНАЯ СПЕТРОСКОПИЯ

Из всех свойств органических соединений ИК-спектр дает наибольшую информацию о структуре соединения. Как и масс-спектр, инфракрасный спектр характерен для данного органического соединения и используется для установления идентичности двух соединений, определения строения нового соединений. Исследуя колебательные спектры, можно установить пространственное строение молекул, охарактеризовать природу связи (полярность поляризуемость, кратность).

Рисунок 3.1 Схема энергетических уровней молекулы по электронным, колебательным и вращательным состояниям

Молекула постоянно колеблется: ее связи растягиваются (и сокращаются) и, кроме того, изгибаются относительно друг друга. Изменения колебаний молекул вызывает поглощение в инфракрасной области, лежащей за пределами красной области видимого спектра. Для указания положения поглощения в инфракрасной области используют длину волны или чаще частоту, которую выражают не в герцах, а в волновых числах.

Волновое число и энергия связаны между собой следующими соотношениями: 1 см -1 = 2,858 кал/моль = 1,986 · 10 -16 эрг/молекула=1,24 · 10 -4 эВ/моль.

Волновое число? это число волн, укладывающихся в 1 см (это величина обратная длине волны в сантиметрах).

Молекула в основном и возбужденном состояниях обладает некоторым набором дискретных энергетических уровней, которые квантованы. Наибольшая разность энергий между основным и возбужденным уровнем имеет место для электронных состояний. На них накладываются колебательные уровни, которые обусловлены различными типами колебаний в молекуле (растягивание-сжатие связей, изменение углов между ними). Имеются и еще более близко расположенные уровни, называемые вращательными. Все эти энергетические состояния молекулы можно представить схемой энергетических уровней (рисунок 3.2).

Низкие по энергии переходы между колебательными уровнями в пределах одного электронного уровня происходят в результате поглощения излучения в инфракрасной области и исследуются методами инфракрасной спектроскопии.

Инфракрасные спектры обычно (но не всегда) записываются в виде зависимости процентного пропускания от волнового числа (в см- 1). Современный двухлучевой спектрофотометр обычно регистрирует поглощенное инфракрасное излучение в виде процента интенсивности непоглощенного света при данной длине волны. Поглощение или оптическая плотность связано с пропусканием уравнением:

А= -lg (I/I 0) (3.1)

Пропускание(Т) = 100 %, при А= 0 и равно отношению I/I 0 .

Принципиальная схема любого спектрального прибора (рис. 3.2) состоит из трех основных частей: осветительной I, спектральной(оптической) II, и приемно-регистрирующей III. В осветительную часть входят источник света 1 и конденсорные линзы или зеркала 2, равномерно освещающие входную щель прибора 4. В кювете 3 устанавливается исследуемый и эталонный образец.

Спектральная часть (монохроматор) содержит входной объектив 5 и диспергирующую систему6, выходной объектив 7. В фокальной плоскости 8 устанавливается регистрирующее устройство 9.

Рисунок 3.2 Принципиальная схема спектрального прибора

Источники излучения. В видимой и близкой ИК-областях применяются газонаполненные лампы с вольфрамовой нитью, в коротковолновой и средней областях - штифт Нерста, силитовый стержень (глобар). Изготавливается он из карбида кремния, диаметр его равен 4-6 мм; рабочее напряжение 35-50 В, сила тока 3-5 А, мощность излучения 150 - 250 Вт, температура1200 °С.

Монохроматор - оптический прибор, позволяющий производить измерения в широкой спектральной области и в очень узком интервале длин волн. Основным элементом монохроматора является диспергирующая система в виде призмы или дифракционной решетки. Фокусирующими элементами служат зеркала, т. к. невозможно изготовить линзы, которые были бы прозрачны в обычно используемом инфракрасном диапазоне частот.

Приемники излучения подразделяются на тепловые и фотоэлектрические.

В ИК-областях спектра в качестве приемника применяются фотоэлементы, фотосопротивления, болометры. Принцип действия болометра заключается в из-менении электрического сопротивления термочувствительного элемента при нагревании. Инфракрасное излучение, попадающее на болометр, вызывает слабый ток малого напряжения, который усиливается с помощью усилителя переменного тока с последующей записью спектральной кривой.

Регистрация спектров поглощения. Обычно спектр записывается с по-мощью самописца в координатах k= f(л) или k= f(н). Спектрофотометры по способу записи разделяются на однолучевые и двухлучевые. Современные двухлучевые спектрофотометры позволяют автоматически зарегистрировать инфракрасные спектры поглощения твердых, жидких веществ в процентах пропускания в различном диапазоне частот. Так, например, спектрофотометр ИКС-29 работает в интервале частот 4200-400 см- 1

Градуировка обычно производится по эталонным спектрам (нормалям), волновые числа, максимумы, полосы поглощения которых точно известны (например, полистирол). Спектрофотометры - оптические приборы, позволяющие измерить отношение интенсивности двух световых потоков в зависимости от длины волны. Для повышения качества регистрации спектра поглощения исследуемым веществом желательно устранить сигнал фона- поглощения атмосферными газами, окнами кюветы, где находится образец, и т. д. С этой целью в спектрофотометре используется двухлучевая схема, позволяющая компенсировать фоновый сигнал(рисунок 3.3).

Рисунок 3.3. Принципиальная схема двухлучевого спектрофотометра

ИК-излучение от источника 1 делится на два пучка системой зеркал 2. Рабочий пучок проходит через кювету с образцом 3, а пучок сравнения - через компенсатор фона 4. С помощью дискомодулятора5 пучки попеременно направляются на входную щель монохроматора6 и через нее- на дифракционную решетку 7, которая разлагает излучение в спектр и направляет его на выходную щель 8. Монохроматическое изображение щели попадает на приемник - висмутовый болометр 9. В отсутствии исследуемого образца интенсивности рабочего пучка и пучка сравнения одинаковы, в приемнике сигналы от этих пучков вычитаются; на выходе сигнал отсутствует. При поглощении рабочего пучка исследуемым веществом на приемник попадают лучи различной интенсивности, в результате чего в приемнике возникает переменный сигнал. После усиления и преобразования сигнала приводится в движение перо самописца 10.

При медленном повороте решетки щель 8 последовательно вырезает узкие участки спектра, и на ленте самописца вычерчивается кривая зависимости пропускания от длины волны.

4 . АТОМНО-ЭМИССИОННЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

4.1 Общая характеристика метода

Вметоде атомно-эмиссионной спектроскопииизмеряется испусканиеизлучения оптического диапазона возбужденными свободными атомами.Ватомной эмиссии, как и в атомной абсорбции, для перевода определяемого элемента в состояние атомного пара используется источник высокой температуры -- атомизатор. Одновременно здесь он является и источником возбужденияатомов. Таким образом, в атомно-эмиссионном методе возбуждение атомов имеет термическийхарактер.

Атомы, находящиеся в возбужденных состояниях, могут испускать фотоны множества различных частот, давая многолинейчатый спектр (см. диаграмму справа). Переходы, завершающиеся в основном состоянии,составляют главную (резонансную) серию линий (соответственно, в абсорбционном спектре резонансные линии соответствуют переходам из основного состояния). Наблюдаемое число линий в атомных эмиссионных спектрах обычно гораздо больше, чем в абсорбционных. Действительно, интенсивность 1у спектральной линии с частотой vy= |Е,--Ej|/h прямо пропорциональна заселенности N) того энергетического уровня, с которого совершается переход:

В условиях термодинамического равновесия заселенность основного состояния намного выше, чем возбужденных, поэтому в атомных абсорбционных спектрах наблюдаются только линии, соответствующие переходам из основного состояния (резонансные). Для процессов же эмиссии переходы из основного состояния, очевидно, невозможны. Эмиссионные линии соответствуют переходам из различных возбужденных состояний (заселенности которых, как правило, соизмеримы между собой) в состояния с меньшими энергиями. Однако и в эмиссионных спектрах главная серия обычно имеет большую интенсивность, чем побочные.

4.2 Атомизаторы в атомной эмиссии

Рассмотрим основные типы атомизаторов, используемых в атомно-эмиссионном анализе, в порядке возрастания их рабочих температур.

Пламя. Диапазон их рабочих температур от 1500 до 3000°С. При столь низких температурах в заметной степени возбуждаются лишь атомы щелочных и щелочноземельных элементов (начиная с Са). Для определения этих элементов метод пламенной атомно-эмиссионной фотометрии является одним из лучших. Анализируемый раствор непрерывно распыляется в пламя с помощью форсунки -- точно так же, как и в атомно-абсорбционном анализе с пламенной атомизацией.

Электрическая дуга. Используется дуговой разряд как постоянного, так и переменного тока. Рабочие температуры составляют от 3000 до 7000°С. Таких температур достаточно для атомизации и возбуждения большинства элементов, за исключением некоторых очень трудно возбудимых неметаллов (например, галогенов). Анализируемый твердый образец используется в качестве одного из электродов (например, при анализе сплавов) или наносится в твердом виде на один из электродов, образующих дугу (обычно используются графитовые электроды). При анализе растворов их предварительно выпаривают с твердым порошкообразным коллектором (обычно также графитовым). Серьезный недостаток дугового атомизатора (особенно постоянного тока) -- его низкая стабильность.

Высоковольтная искра. Отличительная особенность этого источника атомизации -- отсутствие термодинамического равновесия между находящимися в нем частицами (атомами, ионами, свободными электронами). Поэтому говорить в целом о температуре искрового разряда достаточно сложно. Его "эффективная" температура атомизации достигает 10000-12000°С. Высоковольтная искра является одним из самых высокотемпературных источников атомизации. Техническая реализация анализа в дуговом и искровом разрядах весьма схожа. Очень часто в спектральных приборах для генерации дуги и искры используют одно и то же устройство.

Плазменные атомизаторы. Это -- самые современные типы атомизаторов. Наилучшими аналитическими характеристиками обладает высокочастотная индуктивно связанная аргоновая плазма (ИСП). Источник ИСП представляет собой плазменную горелку достаточно сложной конструкции, состоящей из трех концентрических кварцевых трубок. В них с большой скоростью подаются потоки аргона. Самый внутренний служит для впрыскивания раствора пробы, промежуточный является плазмообразующим, а внешний служит для охлаждения плазмы; расход аргона в этом потоке особенно велик (10-20 л/мин). Аргоновая плазма инициируется ("поджигается") искровым разрядом, а затем стабилизируется с помощью высокочастотной индуктивной катушки, окружающей верхнюю часть горелки; при этом возникает сильный кольцевой ток ионов Аг + . Рабочая температура ИСП составляет порядка 10000°С.

4.3 Аппаратура в атомно-эмиссионном анализе

Принципиальная схема атомно-эмиссионного спектрометра приведена на рисунке 4.1.

Рисунок 4.1. Принципиальная схема атомно-эмиссионного спектрометра

В отличие от рассмотренных ранее схем абсорбционных спектрометров, здесь, естественно, отсутствует внешний источник излучения. Другая особенность - возможное использование вместо монохроматора полихроматора-- устройства, обеспечивающего возможность одновременнойрегистрации множества спектральных линий и -- как следствие -- возможность проведения экспрессного многоэлементного анализа. В качестве монохроматоров и полихроматоров обычно применяются призмы или дифракционные решетки. При использовании их как монохроматоров на выходе имеется щель, выделяющая узкую спектральную область; у полихроматоров такая щель отсутствует. При пламенной атомизации ввиду малого числа наблюдаемых в этих условиях эмиссионных линий возможно и использование монохроматоров низкого разрешения -- светофильтров.

В качестве детекторовв случае, если используются монохроматоры, применяют фотоэлектрические преобразователитех же типов, что и в других оптических методах анализа (фотоэлементы, фотоэлектронные умножители, фотодиоды). При использовании полихроматоров применяют набор таких детекторов, обычно фотодиодов ("диодная линейка"). Однако в этом случае используют и другие способы регистрации. Наиболее распространенный из них -- фотографический(фотохимический), при котором эмиссионный спектр фотографируют на фотопластинку. Интенсивность спектральной линии в этом случае находят, измеряя почернение (оптическую плотность) изображения линии на фотопластинке. Для массовых полуколичественных анализов применяют и приборы с визуальной индикацией (стилоскопы).

Рассмотрим принципиальную схему пламенного фотометра. Эмиссионный пламенный фотометр состоит из трёх основных узлов: распылителя и горелки, светофильтра или монохроматора и измерительного устройства; принципиальная схема прибора показана на рисунке 4.2.

Анализируемый раствор 1 превращают в аэрозоль при помощи распылителя 2 (работающего под действием сжатого воздуха или кислорода) и вводят в пламя 3 горючей смеси воздуха или кислорода с водородом (иногда с каким-нибудь углеводородом: ацетиленом, пропаном, бутаном). Точность и чувствительность пламенно-фотометрических определений в значительной степени зависят от степени распыления раствора и работы горелки. Светофильтр (или монохроматор) 4 выделяет из спектра определённую спектральную линию, используемую для измерения. Фотоэлемент 5 (или фотоумножитель), а также гальванометр 6 служат для измерения интенсивности спектральной линии.

1 - анализируемый раствор; 2 - распылитель;3 - пламя горелки; 4 - светофильтр (или монохроматор); 5 - фотоэлемент; 6 - гальвонометр

Рисунок 4.2. Схема эмиссионного пламенного фотометра.

Большое значение в этом методе имеет температура пламени. При сжигании смесей воздуха с пропаном или бутаном достигается температура 1700...1900 °С и возбуждаются только атомы щелочных металлов. Для определения щёлочноземельных металлов необходимо пламя смеси воздуха с ацетиленом, дающее температуру около 2300 °С. Универсальным считают пламя смеси кислорода с водородом (2500 °С) или с ацетиленом (3150 °С).

В лабораторной практике используют как пламенные фотометры со светофильтрами, так и спектрофотометры для пламенной фотометрии.

Пламенные фотометры со светофильтрами служат главным образом для определения в растворах калия, натрия, кальция и иногда лития, т.е. для анализа объектов простого состава. Работают они обычно на низкотемпературном пламени смесей горючих газов с воздухом; распылители их снабжены специальными камерами для удержания крупных капелек аэрозоля, не испаряющихся в пламени. В нашей стране выпускаются пламенные фотометры марок ФПФ-58, ФПЛ-1, ПФМ, ФЛАФО-4 .

Спектрофотометры для пламенной фотометрии более чувствительны и обеспечивают высокую монохроматизацию излучения. Они снабжены специальными горелками для сжигания смесей горючих газов с кислородом, причём газы смешиваются у выхода из сопла, анализируемый раствор впрыскивается непосредственно в пламя. Примером спектрофотометра для пламенной фотометрии может служить прибор ПАЖ-1.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Гармаш, А.В. Введение в спектроскопические методы анализа.Оптические методы анализа. - Москва, 1995.

2. Якунина, И.В. Методы и приборы контроля окружающей среды. Экологический мониторинг./ И.В. Якунина, Н.С. Попов - Тамбов: ТГТУ, 2009.

3. Сотникова, Е.В. Аналитические методы экологического мониторинга./Е.В. Сотникова, Н.Ю. Калпина, Е.В. Ряховская, Б.В. Смирин - Москва: МГТУ "Мами", 2011.

4. Саксонов, М.Н. Экологический мониторинг нефтегазовой отрасли. Физико-химические и биологические методы./М.Н. Саксонов, А.Д. Абалаков, Л.В. Данько, О.А. Бархатова, А.Э. Балаян, Д.И. Стом - Иркутск: Иркутский государственный университет, 2005.

5. Фёдорова, Э.И. Инструментальные методы анализа органических соединений[Электронный ресурс] : учебное пособие: самост. учеб. электрон. изд. / Э. И. Фёдорова; Сыкт. лесн. ин-т. - Электрон. дан. - Сыктывкар: СЛИ, 2013. - Режим доступа: http://lib.sfi.komi.com.

Размещено на Allbest.ru

...

Подобные документы

Цели и задачи аналитического контроля на предприятии. Деятельность заводской лаборатории по проверке качества. Характеристика характеристика физико-химических методов анализа. Основные параметры в хроматографических и титриметрических методах анализа.

реферат , добавлен 28.12.2009


Назначение автоматизированных районных конденсатных станций. Методы очистки конденсата с целью снижения содержания нефтепродуктов. Обескремнивание воды в водоочистках промышленных ТЭЦ высокого давления. Сущность колориметрического метода анализа раствора.

контрольная работа , добавлен 17.01.2010


Понятие хроматографии как разделения сложных смесей на составные компоненты между двумя несмешивающимися фазами. Классификация хроматографических методов анализа, исследование с их помощью пищевых продуктов. Проникающая и аффинная хроматография.

курсовая работа , добавлен 03.06.2015


Описание метода атомно-силовой микроскопии, его достоинства и недостатки. Схематическое устройство атомно-силового микроскопа. Особенности осуществления процесса сканирования. Применение атомно-силовой микроскопии для определения морфологии тонких пленок.

реферат , добавлен 09.12.2015


Метод атомно-абсорбционного спектрального анализа и его достоинства. Контроль технологических процессов. Термическое испарение сухих остатков растворов. Наложение излучения атомизатора на излучение источника света. Коэффициент диффузии атомов в газах.

доклад , добавлен 10.11.2008


Понятие термодинамико-топологического анализа, его сущность и особенности, сферы использования и эффективность. Принцип и порядок осуществления термодинамико-топологического анализа, его этапы и характеристика. Изучение эволюции тройной биазеотропии.

реферат , добавлен 15.02.2009


Принцип поляриметрического метода. Состав, химические и физические свойства, токсикологическое воздействие сахара. Характеристика методов анализа вещества: рефрактометрический, антроновый, газохроматографический. Оценивание погрешности измерений.

курсовая работа , добавлен 29.02.2016


Главный подход к исследованию сложных объектов - системный анализ. Практическая реализация системного анализа - структурный системный анализ, его принципы и методы. Истоки структурного моделирования. Классы моделей структурного системного анализа.

реферат , добавлен 18.02.2009


Огнеупорные материалы и их свойства, классификация и условия эффективного использования. Современные физико-химические методы анализа. Химические реактивы, основное и вспомогательное оборудование. Стандартные методы анализа динасовых огнеупоров.

дипломная работа , добавлен 21.01.2016


Теоретические основы аналитического контроля качества продукции. Автоматизация аналитического контроля продукции химико-технологических производств. Оптические методы химических исследований. Электрохимические методы анализа. Хроматографический метод.

Спектральный анализ – метод определения химического состава вещества по его спектру. Этот метод разработан в 1859 г. немецкими учеными Г.Р. Кирхгофом и Р.В. Бунзеном.

Но прежде чем рассматривать этот довольно сложный вопрос, давайте сначала поговорим о том, что такое спектр.
Спектр (лат. spectrum «виде́ние») в физике - распределение значений физической величины (обычно энергии, частоты или массы). Обычно под спектром подразумевается электромагнитный спектр - спектр частот (или то же самое, что энергий квантов) электромагнитного излучения.

В научный обиход термин спектр ввёл Ньютон в 1671-1672 годах для обозначения многоцветной полосы, похожей на радугу, которая получается при прохождении солнечного луча через треугольную стеклянную призму. В своём труде «Оптика» (1704 г.) он опубликовал результаты своих опытов разложения с помощью призмы белого света на отдельные компоненты различной цветности и преломляемости, то есть получил спектры солнечного излучения и объяснил их природу. Он показал, что цвет есть собственное свойство света, а не вносятся призмой, как утверждал Бэкон в XIII веке. Фактически Ньютон заложил основы оптической спектроскопии: в «Оптике» он описал все три используемых поныне метода разложения света -преломление, интерференцию (перераспределение интенсивности света в результате наложения нескольких световых волн) и дифракцию (огибание препятствия волнами).
А вот теперь возвратимся к разговору о том, что такое спектральный анализ.

Это метод, который дает ценные и разнообразные сведения о небесных светилах. Как это делается? Анализируется свет, а из анализа света можно произвести качественный и количественный химический состав светила, его температуру, наличие и напряженность магнитного поля, скорость движения по лучу зрения и т. д.
В основе спектрального анализа лежит понятие о том, что сложный свет при переходе из одной среды в другую (например, из воздуха в стекло) разлагается на составные части. Если пучок этого света пустить на боковую грань трехгранной призмы, то, преломляясь в стекле по-разному, составляющие белый свет лучи дадут на экране радужную полоску, называемую спектром. В спектре все цвета расположены всегда в определенном порядке. Если вы забыли этот порядок, то посмотрите на рисунок.

Призма как спектральный прибор

В телескопах для получения спектра используют специальные приборы – спектрографы , устанавливаемые за фокусом объектива телескопа. В прошлом все спектрографы были призменными, но теперь вместо призмы в них используют дифракционную решетку , которая также разлагает белый свет в спектр, его называют дифракционным спектром.
Всем известно, что свет распространяется в виде электромагнитных волн. Каждому цвету соответствует определенная длина электромагнитной волны. Длина волны в спектре уменьшается от красных лучей к фиолетовым примерно от 700 до 400 ммк. За фиолетовыми лучами спектра лежат ультрафиолетовые лучи, не видимые глазом, но действующие на фотопластинку.

Еще более короткую длину волны имеют рентгеновские лучи, применяемые в медицине. Рентгеновское излучение небесных светил атмосфера Земли задерживает. Только недавно оно стало доступно для изучения посредством запусков высотных ракет, поднимающихся выше основного слоя атмосферы. Наблюдения в рентгеновских лучах производят также автоматические приборы, установленные на космических межпланетных станциях.

За красными лучами спектра лежат инфракрасные лучи. Они невидимы, но и они действуют на специальные фотопластинки. Под спектральными наблюдениями понимают обычно наблюдения в интервале от инфракрасных до ультрафиолетовых лучей.

Для изучения спектров применяют приборы, называемые спектроскопом и спектрографом . В спектроскоп спектр рассматривают, в спектрографе его фотографируют. Фотография спектра называется спектрограммой .

Виды спектров

Спектр в виде радужной оболочки (сплошной, или непрерывный) дают твердые раскаленные тела (раскаленный уголь, нить электролампы) и находящиеся под большим давлением громадные массы газа. Линейчатый спектр излучения дают разреженные газы и пары при сильном нагревании или под действием электрического разряда. У каждого газа свой излученный набор ярких линий определенных цветов. Их цвет соответствует определенным длинам волн. Они находятся всегда в одних и тех же местах спектра. Изменения состояния газа или условий его свечения, например, нагрев или ионизация, вызывают определенные изменения в спектре данного газа.

Учеными составлены таблицы с перечнем линий каждого газа и с указанием яркости каждой линии. Например, в спектре натрия особенно ярки две желтые линии. Установлено, что спектр атома или молекулы связан с их строением и отражает определенные изменения, происходящие в них в процессе свечения.

Линейчатый спектр поглощения дают газы и пары, когда за ними находится яркий и более горячий источник, дающий непрерывный спектр. Спектр поглощения состоит из непрерывного спектра, перерезанного темными линиями, которые находятся в тех самых местах, где должны быть расположены яркие линии, присущие данному газу. Например, две темные линии поглощения натрия расположены в желтой части спектра.

Таким образом, спектральный анализ позволяет установить химический состав паров, излучающих свет или поглощающих его; определить, находятся ли они в лаборатории или на небесном светиле. Количество атомов или молекул, лежащих на нашем луче зрения, излучающих или поглощающих, определяется по интенсивности линий. Чем больше атомов, тем ярче линия или тем она темнее в спектре поглощения. Солнце и звезды окружены газовыми атмосферами. Непрерывный спектр их видимой поверхности перерезан темными линиями поглощения, возникающими при прохождении света через атмосферу звезд. Поэтому спектры Солнца и звезд - это спектры поглощения.

Но спектральный анализ позволяет определять химический состав только самосветящихся или поглощающих излучение газов. Химический состав твердого или жидкого тела при помощи спектрального анализа определить нельзя.

Когда тело раскалено докрасна, в его сплошном спектре ярче всего красная часть. При дальнейшем нагревании наибольшая яркость в спектре переходит в желтую, потом в зеленую часть и т. д. Теория излучения света, проверенная на опыте, показывает, что распределение яркости вдоль сплошного спектра зависит от температуры тела. Зная эту зависимость, можно установить температуру Солнца и звезд. Температуру планет и температуру звезд определяют еще при помощи термоэлемента, помещенного в фокусе телескопа. При нагревании термоэлемента в нем возникает электрический ток, характеризующий количество теплоты, приходящее от светила.

Спектральный анализ I Спектра́льный ана́лиз

физический метод качественного и количественного определения атомного и молекулярного состава вещества, основанный на исследовании его спектров. Физическая основа С. а.- Спектроскопия атомов и молекул, его классифицируют по целям анализа и типам спектров (см. Спектры оптические). Атомный С. а. (АСА) определяет элементный состав образца по атомным (ионным) спектрам испускания и поглощения, молекулярный С. а. (МСА) - молекулярный состав веществ по молекулярным спектрам поглощения, люминесценции (См. Люминесценция) и комбинационного рассеяния света (См. Комбинационное рассеяние света).

Эмиссионный С. а. производят по спектрам испускания атомов, ионов и молекул, возбуждённым различными источниками электромагнитного излучения в диапазоне от γ-излучения до микроволнового. Абсорбционный С. а. осуществляют по спектрам поглощения электромагнитного излучения анализируемыми объектами (атомами, молекулами, ионами вещества, находящегося в различных агрегатных состояниях).

Историческая справка. В основе АСА лежит индивидуальность спектров испускания и поглощения химических элементов, установленная впервые Г. Р. Кирхгоф ом и Р. Бунзен ом (1859-61). В 1861 Кирхгоф доказал на основе этого открытия присутствие в хромосфере Солнца ряда элементов, положив начало астрофизике. В 1861-1923 с помощью АСА было открыто 25 элементов. В 1932 спектральным методом был открыт дейтерий.

Высокая чувствительность и возможность определения многих элементов в пробах малой массы сделали АСА эффективным методом качественного анализа элементного состава объектов. В 1926 нем. физик В. Герлах положил начало количественному С. а. Для развития С. а. и внедрения его на промышленных предприятиях СССР большую роль сыграли Г. С. Ландсберг, С. Л. Мандельштам, А. К. Русанов (Москва), А. Н. Филиппов, В. К. Прокофьев (Ленинград) и др.

Атомный спектральный анализ (АСА)

Эмиссионный АСА состоит из следующих основных процессов:

1) отбор представительной пробы, отражающей средний состав анализируемого материала или местное распределение определяемых элементов в материале;

2) введение пробы в источник излучения, в котором происходят испарение твёрдых и жидких проб, диссоциация соединений и возбуждение атомов и ионов;

3) преобразование их свечения в спектр и его регистрация (либо визуальное наблюдение) с помощью спектрального прибора (См. Спектральные приборы);

4) расшифровка полученных спектров с помощью таблиц и атласов спектральных линий элементов.

На этой стадии заканчивается качественный АСА. Наиболее результативно использование чувствительных (т. н. «последних») линий, сохраняющихся в спектре при минимальной концентрации определяемого элемента. Спектрограммы просматривают на измерительных микроскопах, компараторах, спектропроекторах. Для качественного анализа достаточно установить наличие или отсутствие аналитических линий определяемых элементов. По яркости линий при визуальном просмотре можно дать грубую оценку содержания тех или иных элементов в пробе.

Количественный АСА осуществляют сравнением интенсивностей двух спектральных линий в спектре пробы, одна из которых принадлежит определяемому элементу, а другая (линия сравнения) - основному элементу пробы, концентрация которого известна, или специально вводимому в известной концентрации элементу («внутреннему стандарту»).

В основе количественного АСА лежит соотношение, связывающее концентрацию с определяемого элемента с отношением интенсивностей линии определяемой примеси (I 1) и линии сравнения (I 2):

I 1 /I 2 = ac b

(постоянные а и b определяются опытным путём), или

lg(I 1 /I 2 ) = b lgс + lga.

С помощью стандартных образцов (не менее 3) можно построить график зависимости lg(I 1 /I 2 .) от lg с (градуировочный график, рис. 1 ) и определить по нему а и b. Значения I 1 и I 2 можно получать непосредственно путём фото-электрической регистрации или путём фотометрирования (измерения плотности почернения) линии определяемой примеси и линии сравнения при фоторегистрации. Фотометрирование производят на Микрофотометр ах.

Для возбуждения спектра в АСА используют различные источники света и соответственно различные способы введения в них образцов. Выбор источника зависит от конкретных условий анализа определённых объектов. Тип источника и способ введения пробы составляют главное содержание частных методик АСА.

Первым искусственным источником света в АСА было пламя газовой горелки - источник весьма удобный для быстрого и точного определения многих элементов. Температура пламён горючих газов не высока (от 2100 К для смеси водород - воздух до 4500 К для редко используемой смеси кислород - циан). С помощью фотометрии пламени определяют около 70 элементов по их аналитическим линиям, а также по молекулярным полосам соединений, образующихся в пламёнах.

В эмиссионном АСА широко используют электрические источники света. В электрической дуге постоянного тока между специально очищенными угольными электродами различной формы, в каналы которых помещают исследуемое вещество в измельченном состоянии, можно производить одновременное определение десятков элементов. Она обеспечивает относительно высокую температуру нагрева электродов и благоприятные условия возбуждения атомов пробы в дуговой плазме, однако точность этого метода невысока из-за нестабильности разряда. Повышая напряжение до 300-400 в или переходя к высоковольтной дуге (3000-4000 в ), можно увеличить точность анализа.

Более стабильные условия возбуждения создаёт дуга переменного тока. В современных генераторах дуги переменного тока (см., напр., рис. 2 ) можно получить различные режимы возбуждения: низковольтную искру, высокочастотную искру, дугу переменного тока, импульсный разряд и т. д. Такие источники света с различными режимами используют при определении металлов и трудновозбудимых элементов (углерод, галогены, газы, содержащиеся в металлах, и т. д.). Высоковольтная конденсированная искра (рис. 3 ) служит главным образом источником света при анализе металлов. Стабильность искрового разряда позволяет получать высокую воспроизводимость анализа, однако сложные процессы, происходящие на поверхностях анализируемых электродов, приводят к изменениям состава плазмы разряда. Чтобы устранить это явление, приходится производить предварительный обжиг проб и нормировать форму и размеры проб и стандартных образцов.

В АСА перспективно применение стабилизированных форм электрического разряда типа плазмотронов различных конструкций, высокочастотного индукционного разряда, СВЧ-разряда, создаваемого магнетронными генераторами, высокочастотного факельного разряда. С помощью различных приёмов введения анализируемых веществ в плазму этих типов разряда (продувка порошков, распыление растворов и т. д.) значительно повышена относительная точность анализа (до 0,5-3%), в том числе и компонентов сложных проб, содержание которых составляет десятки %. В некоторых важных случаях анализа чистых веществ применение этих типов раз ряда снижает пределы определения примесей на 1-2 порядка (до 10 -5 -10 -6 %).

Атомно-абсорбционный С. а. (ААА) и атомно-флуоресцентный С. а. (АФА). В этих методах пробу превращают в пар в атомизаторе (пламени, графитовой трубке, плазме стабилизированного ВЧ-или СВЧ-разряда). В ААА свет от источника дискретного излучения, проходя через этот пар, ослабляется и по степени ослабления интенсивностей линий определяемого элемента судят о концентрации его в пробе. ААА проводят на специальных Спектрофотометр ах. Методика проведения ААА по сравнению с др. методами значительно проще, для него характерна высокая точность определения не только малых, но и больших концентраций элементов в пробах. ААА с успехом заменяет трудоёмкие и длительные химические методы анализа, не уступая им в точности.

В АФА атомные пары пробы облучают светом источника резонансного излучения и регистрируют флуоресценцию определяемого элемента. Для некоторых элементов (Zn, Cd, Hg и др.) относительные пределы их обнаружения этим методом весьма малы (Спектральный анализ10 -5 -10 6 %).

АСА позволяет проводить измерения изотопного состава. Некоторые элементы имеют спектральные линии с хорошо разрешенной структурой (например, Н, Не, U). Изотопный состав этих элементов можно измерять на обычных спектральных приборах с помощью источников света, дающих тонкие спектральные линии (полый катод, безэлектродные ВЧ-и СВЧ-лампы). Для проведения изотопного спектрального анализа большинства элементов требуются приборы высокой разрешающей способности (например, эталон Фабри - Перо). Изотопный спектральный анализ можно также проводить по электронно-колебательным спектрам молекул, измеряя изотопные сдвиги полос, достигающие в ряде случаев значительной величины.

Экспрессные методы АСА широко применяются в промышленности, сельском хозяйстве, геологии и многих др. областях народного хозяйства и науки. Значительную роль АСА играет в атомной технике, производстве чистых полупроводниковых материалов, сверхпроводников и т. д. Методами АСА выполняется более 3 / 4 всех анализов в металлургии. С помощью квантометров проводят оперативный (в течение 2-3 мин ) контроль в ходе плавки в мартеновском и конвертерном производствах. В геологии и геологической разведке для оценки месторождений производят около 8 млн. анализов в год. АСА применяется для охраны окружающей среды и анализа почв, в криминалистике и медицине, геологии морского дна и исследовании состава верхних слоев атмосферы, при разделении изотопов и определении возраста и состава геологических и археологических объектов и т. д.

Лит.: Заидель А. Н., Основы спектрального анализа, М., 1965; Методы спектрального анализа, М, 1962; Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов, Л. - М., 1960; Русанов А. К., Основы количественного спектрального анализа руд и минералов. М., 1971; Спектральный анализ чистых веществ, под ред. X. И. Зильберштейна, [Л.], 1971; Львов Б. В., Атомно-абсорбционный спектральный анализ, М., 1966; Петров А. А., Спектрально-изотопный метод исследования материалов, Л., 1974; Тарасевич Н. И.. Семененко К. А., Хлыстова А. Д., Методы спектрального и химико-спектрального анализа, М., 1973: Прокофьев В. К., Фотографические методы количественного спектрального анализа металлов и сплавов, ч. 1-2, М. - Л., 1951; Менке Г., Менке Л., Введение в лазерный эмиссионный микроспектральный анализ, пер. с нем., М., 1968; Королев Н. В., Рюхин В. В., Горбунов С. А., Эмиссионный спектральный микроанализ, Л., 1971; Таблицы спектральных линий, 3 изд., М., 1969; Стриганов A. P., Свентицкий Н. С., Таблицы спектральных линий нейтральных и ионизованных атомов, М., 1966.

Л. В. Липис.

Молекулярный спектральный анализ (МСА)

В основе МСЛ лежит качественное и количественное сравнение измеренного спектра исследуемого образца со спектрами индивидуальных веществ. Соответственно различают качественный и количественный МСА. В МСА используют различные виды молекулярных спектров (См. Молекулярные спектры), вращательные [спектры в микроволновой и длинноволновой инфракрасной (ИК) областях], колебательные и колебательно-вращательные [спектры поглощения и испускания в средней ИК-области, спектры комбинационного рассеяния света (КРС), спектры ИК-флуоресценции], электронные, электронно-колебательные и электронно-колебательно-вращательные [спектры поглощения и пропускания в видимой и ультрафиолетовой (УФ) областях, спектры флуоресценции]. МСА позволяет проводить анализ малых количеств (в некоторых случаях доли мкг и менее) веществ, находящихся в различных агрегатных состояниях.

Основные факторы, определяющие возможности методов МСА:

1) информативность метода. Условно выражается числом спектрально разрешаемых линий или полос в определённом интервале длин волн или частот исследуемого диапазона (для микроволнового диапазона оно Спектральный анализ 10 5 , для средней ИК-области в спектрах твёрдых и жидких веществ Спектральный анализ 10 3);

2) количество измеренных спектров индивидуальных соединений;

3) существование общих закономерностей между спектром вещества и его молекулярным строением;

4) чувствительность и избирательность метода;

5) универсальность метода;

6) простота и доступность измерений спектров.

Качественный МСА устанавливает молекулярный состав исследуемого образца. Спектр молекулы является его однозначной характеристикой. Наиболее специфичны спектры веществ в газообразном состоянии с разрешенной вращательной структурой, которые исследуют с помощью спектральных приборов высокой разрешающей способности. Наиболее широко используют спектры ИК-поглощения и КРС веществ в жидком и твёрдом состояниях, а также спектры поглощения в видимой и УФ-областях. Широкому внедрению метода КРС способствовало применение для их возбуждения лазерного излучения.

Для повышения эффективности МСА в некоторых случаях измерение спектров комбинируют с др. методами идентификации веществ. Так, всё большее распространение получает сочетание хроматографического разделения смесей веществ с измерением ИК-спектров поглощения выделенных компонент.

К качественному МСА относится также т. н. структурный молекулярный анализ. Установлено, что молекулы, имеющие одинаковые структурные элементы, обнаруживают в спектрах поглощения и испускания общие черты. Наиболее ярко это проявляется в колебательных спектрах. Так, наличие сульфгидрильной группы (-SH) в структуре молекулы влечёт за собой появление в спектре полосы в интервале 2565-2575 см -1 , нитрильная группа (-CN) характеризуется полосой 2200-2300 cм -1 и т. д. Присутствие таких характеристических полоса колебательных спектрах веществ с общими структурными элементами объясняется характеристичностью частоты и формы многих молекулярных колебаний. Подобные особенности колебательных (и в меньшей степени электронных) спектров во многих случаях позволяют определять структурный тип вещества.

Качественный анализ существенно упрощает и ускоряет применение ЭВМ. В принципе его можно полностью автоматизировать, вводя показания спектральных приборов непосредственно в ЭВМ. В её памяти должны быть заложены спектральные характеристические признаки многих веществ, на основании которых машина произведёт анализ исследуемого вещества.

Количественный МСА по спектрам поглощения основан на Бугера - Ламберта - Бера закон е, устанавливающем связь между интенсивностями падающего и прошедшего через вещество I света от толщины поглощающего слоя I и концентрации вещества с:

I (l )=I 0 e - χcl

Коэффициент χ является характеристикой поглощающей способности определяемого компонента для данной частоты излучения. Важное условие проведения количественного МСА - независимость χ от концентрации вещества и постоянство χ в измеряемом интервале частот, определяемом шириной щели спектрофотометра. МСА по спектрам поглощения проводят преимущественно для жидкостей и растворов, для газов он значительно усложняется.

В практическом МСА обычно измеряют т. н. оптическую плотность:

D = In (/ о //) = χсl.

Если смесь состоит из n веществ, не реагирующих друг с другом, то оптическая плотность смеси на частоте ν аддитивна: m точках спектра смеси (m ≥ n ) и решению получаемой системы уравнений:

Для количественного МСА обычно пользуются спектрофотометрами, позволяющими производить измерение /(ν) в сравнительно широком интервале ν . Если полоса поглощения исследуемого вещества достаточно изолирована и свободна от наложения полос др. компонент смеси, исследуемый спектральный участок можно выделить, например, при помощи интерференционного Светофильтр а. На его основе конструируют специализированные анализаторы, широко используемые в промышленности.

При количественном МСА по спектрам КРС чаще всего интенсивность линии определяемого компонента смеси сравнивают с интенсивностью некоторой линии стандартного вещества, измеренной в тех же условиях (метод «внешнего стандарта»). В др. случаях стандартное вещество добавляют к исследуемому в определённом количестве (метод «внутреннего стандарта»).

Среди др. методов качественного и количественного МСА наибольшей чувствительностью обладает флуоресцентный анализ, однако в обычных условиях он уступает методам колебательной спектроскопии в универсальности и избирательности. Количественный МСА по спектрам флуоресценции основан на сравнении свечения раствора исследуемого образца со свечением ряда эталонных растворов близкой концентрации.

Особое значение имеет МСА с применением техники замороженных растворов в специальных растворителях, например парафинах (см. Шпольского эффект). Спектры веществ в таких растворах (спектры Шпольского) обладают ярко выраженной индивидуальностью, они резко различны для близких по строению и даже изомерных молекул. Это позволяет идентифицировать вещества, которые по спектрам их флуоресценции в обычных условиях установить не удаётся. Например, метод Шпольского даёт возможность осуществлять качественный и количественный анализ сложных смесей, содержащих ароматические углеводороды. Качественный анализ в этом случае производят по спектрам люминесценции и поглощения, количественный - по спектрам люминесценции методами «внутреннего» и «внешнего» стандартов. Благодаря исключительно малой ширине спектральных линий в спектрах Шпольского в этом методе удаётся достигнуть пороговой чувствительности обнаружения некоторых многоатомных ароматических соединений (Спектральный анализ 10 Спектральный анализ11 г/см 3).

Лит.: Чулановский В. М., Введение в молекулярный спектральный анализ, М. - Л., 1951; Беллами Л., Инфракрасные спектры сложных молекул, пер. с англ., М., 1963; Применение спектроскопии в химии, пер. с англ., М., 1959; Определение индивидуального углеводородного состава бензинов прямой гонки комбинированным методом, М., 1959; Юденфренд С., Флуоресцентный анализ в биологии и медицине, пер. с англ., М., 1965.

В. Т. Алексанян.

Рис. 2. Принципиальная схема дуги переменного тока двойного питания: А - амперметр; R 1 и R 2 - реостаты; Тр - повышающий трансформатор: К - катушка индуктивности; АП - аналитический промежуток; П - вспомогательный промежуток; C 1 и С 2 - конденсаторы.

Рис. 3. Схема генератора конденсированной искры с управляющим промежутком: АП - регулируемый аналитический промежуток, образованный ванадиевыми электродами; R 1 - реостат; Тр - питающий трансформатор; С - конденсатор; L - катушка индуктивности; П - управляющий промежуток; R 2 - блокирующее сопротивление.

II Спектра́льный ана́лиз

линейных операторов, обобщение выросшей из задач механики теории собственных значений (См. Собственные значения) и собственных векторов (См. Собственные векторы) матриц (т. е. линейных преобразований в конечномерном пространстве) на бесконечномерный случай (см. Линейный оператор , Операторов теория). В теории колебаний изучается движение системы с n степенями свободы в окрестности положения устойчивого равновесия, которое описывается системой линейных дифференциальных уравнений вида х есть n -мерный вектор отклонений обобщённых координат системы от их равновесных значений, а А - симметрическая положительно определённая матрица. Такое движение может быть представлено в виде наложения n гармонических колебаний (т. н. нормальных колебаний) с круговыми частотами, равными корням квадратным из всевозможных собственных значений λ k матрицы А. Нахождение нормальных колебаний системы здесь сводится к нахождению всех собственных значений λ k ; и собственных векторов x k матрицы А. Совокупность всех собственных значений матрицы называют её спектром. Если матрица А - симметрическая, то её спектр состоит из n действительных чисел λ 1 , ..., λ n (некоторые из них могут совпадать друг с другом), а сама матрица с помощью перехода к новой системе координат может быть приведена к диагональному виду, т. е. отвечающее ей линейное преобразование А в n- мерном пространстве (т. н. самосопряжённое преобразование) допускает специальное представление - т. н. Спектральное разложение вида

где E 1 ,..., E n - операторы проектирования на взаимно перпендикулярные направления собственных векторов х 1 , ......, x n . Несимметрическая же матрица А (которой отвечает несамосопряжённое линейное преобразование) имеет, вообще говоря, спектр, состоящий из комплексных чисел λ 1 , ..., λ 1 , и может быть преобразована лишь к более сложной, чем диагональная, жордановой форме [см. Нормальная (жорданова) форма матриц (См. Нормальная форма матриц)], отвечающей представлению линейного преобразования А, более сложному, чем описанное выше обычное спектральное разложение.

При изучении колебаний около состояния равновесия систем с бесконечным числом степеней свободы (например, однородной или неоднородной струны) задачу о нахождении собственных значений и собственных векторов линейного преобразования в конечномерном пространстве приходится распространить на некоторый класс линейных преобразований (т. е. линейных операторов) в бесконечномерном линейном пространстве. Во многих случаях (включая, в частности, и случай колебания струны) соответствующий оператор может быть записан в виде действующего в пространстве функций f (x ) интегрального оператора А, так что здесь

где К (х, у ) - заданная на квадрате а ≤ х, у ≤ b непрерывная функция двух переменных, удовлетворяющая условию симметрии К (х, у ) = К (у, х ). В этих случаях оператор А всегда имеет полную систему попарно ортогональных собственных функций (См. Собственные функции) φ k , которым отвечает счётная последовательность действительных собственных значений λ k , составляющих в своей совокупности спектр оператора А. Если рассматривать функции, на которые действует оператор А, как векторы гильбертова пространства, то действие А будет, как и в случае конечномерного самосопряжённого преобразования, сводиться к растяжению пространства вдоль системы взаимно ортогональных осей φk с коэффициентами растяжения λ k (при λk 0 такое растяжение имеет смысл растяжения с коэффициентом |λ k |, объединённого с зеркальным отражением), а сам оператор А здесь снова будет иметь спектральное разложение вида

где E k - операторы проектирования на направления φ k .

С. а., развитый первоначально для интегральных операторов с симметричным ядром К (х, у ), определённым и непрерывным в некоторой ограниченной области, был затем в рамках общей теории операторов распространён на многие другие типы линейных операторов (например, на интегральные операторы с ядром, имеющим особенность или заданным в неограниченной области, дифференциальные операторы в пространствах функций одного или нескольких переменных и т. д.), а также на абстрактно заданные линейные операторы в бесконечномерных линейных пространствах. Оказалось, однако, что такое распространение связано с существенным усложнением С. а., так как для многих линейных операторов собственные значения и собственные функции, понимаемые в обычном смысле, вообще не существуют. Поэтому в общем случае спектр приходится определять не как совокупность собственных значений оператора А, а как совокупность тех значений, для которых оператор (А - λЕ ) -1 , где Е - тождественный (единичный) оператор, не существует, или определён лишь на неплотном множестве, или является неограниченным оператором. Все собственные значения оператора принадлежат его спектру и в совокупности образуют его дискретный спектр; остальную часть спектра часто называют непрерывным спектром оператора [иногда же непрерывным спектром называют лишь совокупность тех λ, при которых оператор (А - λЕ ) -1 определён на плотном множестве элементов пространства, но неограничен, а все точки спектра, не входящие ни в дискретный, ни в непрерывный спектр, называют остаточным спектром].

Наиболее разработан С. а. самосопряжённых линейных операторов в гильбертовом пространстве (обобщающих симметрические матрицы) и унитарных линейных операторов в том же пространстве (обобщающих унитарные матрицы). Самосопряжённый оператор А в гильбертовом пространстве всегда имеет чисто действительный спектр (дискретный, непрерывный или смешанный) и допускает спектральное разложение вида

где E (λ) - т. н. разложение единицы (отвечающее оператору А ), т. е. семейство проекционных операторов (См. Проекционный оператор), удовлетворяющее специальным условиям. Точками спектра в данном случае являются точки роста операторной функции Е (λ); в случае чисто дискретного спектра все они являются скачками Е (λ), так что здесь

и спектральное разложение (*) сводится к разложению

Унитарный оператор в гильбертовом пространстве имеет спектр, расположенный на окружности |λ| = 1, и допускает спектральное разложение родственного (*) вида, но с заменой интегрирования от -∞ до ∞ интегрированием по этой окружности. Изучен также специальный класс нормальных операторов в гильбертовом пространстве, представимых в аналогичном представлению (*) виде, но где уже интегрирование в правой части распространено на более общее множество точек λ комплексной плоскости, представляющее собой спектр А. Что касается С. а. несамосопряжённых и не являющихся нормальными линейных операторов, обобщающих произвольные несимметрические матрицы, то ему были посвящены многочисленные работы Дж. Биркгофа (США), Т. Карлемана (Швеция), М. В. Келдыша, М. Г. Крейна (СССР), Б. Сёкефальви-Надя (Венгрия), Н. Данфорда (США) и многих др. учёных, но тем не менее соответствующая теория ещё далека от полной завершённости.

С. а. линейных операторов имеет целый ряд важных применений в классической механике (особенно теории колебаний), электродинамике, квантовой механике, теории случайных процессов, дифференциальных и интегральных уравнений и др. областях математики и математической физики.

Лит.: Курант P., Гильберт Д., Методы математической физики, пер. с нем., 3 изд., т. 1, М. - Л., 1951; Ахиезер Н. И., Глазман И.М., Теория линейных операторов в гильбертовом пространстве, 2 изд., М., 1966; Плеснер А. И., Спектральная теория линейных операторов, М., 1965; Рисе Ф., Секефальви Надь Б., Лекции по функциональному анализу, пер. с франц., М., 1954; Секефальви-Надь Б., Фояш Ч., Гармонический анализ операторов в гильбертовом пространстве, пер. с франц., М., 1970; Данфорд Н., Шварц Дж. Т., Линейные операторы, пер. с англ., ч. 2-3, М., 1966-74; Келдыш М. В., Лидский В. Б., Вопросы спектральной теории несамосопряженных операторов, в кн.: Тр. 4-го Всесоюзного математического съезда, т. 1, Л., 1963, с. 101-20.

Физическая энциклопедия Геологическая энциклопедия - физический метод качественного и количественного определения состава вещества, проводимый по его спектрам оптическим. Различают атомный и молекулярный спектральный анализ, эмиссионный (по спектрам испускания) и абсорбционный (по спектрам… … Большой Энциклопедический словарь

Спектральный анализ - математико статистический метод анализа временных рядов, при котором ряд рассматривется как сложная совокупность, смесь гармонических колебаний, накладываемых друг на друга. При этом основное внимание уделяется частоте… … Экономико-математический словарь

СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ - физ. методы качественного и количественного определения хим. состава любых веществ на основе получения и исследования их оптического спектра. В зависимости от характера используемых спектров различают следующие их виды: испускания (эмиссионный С … Большая политехническая энциклопедия

Содержание статьи. I. Свечение тел. Спектр лучеиспускания. Солнечный спектр. Фраунгоферовы линии. Призматический и дифракционный спектры. Цветорассеяние призмы и решетки. II. Спектроскопы. Коленчатый и прямой спектроскоп à vision directe.… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона