В каждой окислительно-восстановительной реакции, в том числе в реакции
Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu (1)
участвуют две окислительно-восстановительные пары - восстановитель (Zn) и его окисленная форма (Zn 2+); окислитель (Cu 2+) и его восстановленная форма (Cu). Мерой окислительно-восстановительной способности данной пары является окислительно-восстановительный или электродный потенциал, который обозначают , где Ox – окисленная форма, Red – восстановленная форма (например, , ). Измерить абсолютное значение потенциала невозможно, поэтому измерения осуществляют относительно эталона, например стандартного водородного электрода.
Стандартный водородный электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой тонким порошком платины, погруженной в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л. Электрод омывают током газообразного водорода под давлением 1,013 · 10 5 Па при температуре 298 К. На поверхности платины протекает обратимая реакция, которую можно представить в виде:
2H + + 2 Û H 2 .
Потенциал такого электрода принимают за нуль: 
В (размерность потенциала – Вольт).
Стандартные потенциалы измерены или рассчитаны для большого числа окислительно-восстановительных пар (полуреакций) и приведены в таблицах. Например, 
. Чем больше
значение , тем более сильным окислителем
является окисленная форма (Оx) данной пары. Чем меньше
значение потенциала, тем более сильным восстановителем
является восстановленная форма (Red) окислительно-восстановительной пары.
Ряд металлов, расположеных в порядке увеличения их стандартных электродных потенциалов, называют электрохимическим рядом напряжений металлов (рядом активности металлов):
Li Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Bi Cu Ag Hg Au
E 0 < 0 E 0 =0 E 0 > 0
Начинается ряд наиболее активными металлами (щелочными), а завершается «благородными», т.е. трудноокисляемыми металлами. Чем левее расположены в ряду металлы, тем более сильными восстановительными свойствами они обладают, они могут вытеснять из растворов солей металлы, стоящие правее. Металлы, расположенные до водорода, вытесняют его из растворов кислот (кроме HNO 3 и H 2 SO 4 конц).
В тех случаях когда система находится в нестандартных условиях, значе-
,
где – потенциал системы при нестандартных условиях, В;
– потенциал системы при стандартных условиях, В;
R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль К);
T – температура, К;
n – число электронов, участвующих в процессе;
F – число Фарадея (96500 К/моль);
А, в – произведение концентраций (моль/л) окисленной и восстановленной форм участников процесса, возведенных в степень стехиометрических коэффициентов.
Концентрации твердых веществ и воды принимают за единицу.
При температуре 298 К, после подстановки численных значений R и F,
уравнение Нернста принимает вид:
. (2)
Так, для полуреакции
Û 
уравнение Нернста
Используя значения электродных потенциалов, можно определить направление самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции. В ходе ОВР электроны всегда перемещаются от пары, содержащей восстановитель, к паре, содержащей окислитель. Обозначим
Электродный потенциал пары, содержащей окислитель;
По величинам стандартных окислительно-восстановительных потенциалов (Е 0) можно судить о направлении окислительно-восстановительной реакции.
Например . Для уравнения реакции
MnO 4 — + 5Fe 2+ + 8H + → Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O
самопроизвольно прямая реакция будет протекать, если стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары окислителя больше, чем стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары восстановителя, а ΔЕ > 0 . Табличные значения стандартных электродных потенциалов для следующих окислительно-восстановительных пар:
Е 0 (MnO 4 — /Mn 2+) = 1,51 B; Е 0 (Fe 3+ /Fe 2+) = 0,77 B.
Величина 1,51 В > 0,77 В, следовательно, при контакте перманганат ион MnO 4 — выступает в роли окислителя, а катион железа Fe 2+ — восстановителя, протекает прямая реакция. Вычисляем ΔЕ этой реакции:
ΔЕ = Е 0 ок – Е 0 восст = 1,51 – 0,77 = 0,74 В.
Величина ΔЕ положительная, реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении. Если ΔЕ окажется отрицательной величиной, то реакция протекает в обратном направлении в стандартных условиях.
Например. Может ли хлор Cl 2 окислить бромид-ион Br — до брома Br 2 ?
Выпишем из справочной таблицы значения стандартных потенциалов окислительно-восстановительных пар:
Е 0 (Cl 2 /2Cl —) = 1,36 B; Е 0 (Br 2 /2Br —) = 1,07 В.
Из значений стандартных потенциалов видно, что величина 1,36 В > 1,07 В, следовательно, хлор будет окислять бромид–ион до брома по уравнению реакции:
Cl 2 + 2Br — = 2Cl — + Br 2
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (Е 0)
по отношению к потенциалу стандартного водородного электрода при 25 °С
| Элемент | Высшая степень окисления | +ne — | Низшая степень окисления | E 0 , В |
| As | As↓ + 3H + As↓ + 3H 2 OH AsO 2 + 3H + H 3 AsO 4 + 2H + AsO 4 3- + 2H 2 O |
+3e +3e +3e +2e +2e |
AsH 3 AsH 3 + 3OH — As↓ + 2H 2 OH AsO 2 +2H 2 O AsO 2 — + 4OH — |
-0,60 -1,43 +0,234 +0,56 -0,71 |
| Br | Br 2 BrO 3 — + 5H + BrO 3 — + 2H 2 O |
+2e +4e +4e |
2Br — HBrO + 2H 2 O BrO — + 4OH — |
+1,087 +1,45 +0,54 |
| 2BrO 3 — + 12H + 2 BrO 3 — + 6H 2 O BrO 3 — + 6H + BrO 3 — + 3H 2 O |
+10e +10e +6e +6e |
Br 2 + 6H 2 O Br 2 + 12OH — Br — + 3H 2 O Br — + 6OH — |
+1,52 +0,50 +1,45 +0,61 |
|
| C | C 6 H 4 O 2 +2H + Хинон HCHO + 2H + HCOOH + 2H + CO 2 + 2H + 2CO 2 + 2H + |
+2e +2e +2e +2e +2e |
C 6 H 4 (OH) 2 Гдрохинон CH 3 OH HCHO + H 2 O HCOOH H 2 C 2 O 4 |
+0,699 +0,19 -0,01 -0,20 -0,49 |
| Cl | Cl 2 ↓ 2ClO 3 — + 12H + ClO 4 — + 2H + 2ClO 4 — + 16H + ClO 4 — + 8H + |
+2e +10e +2e +14e +8e |
2Cl — Cl 2 ↓ + 6H 2 O ClO 3 — + H 2 O Cl 2 ↓ + 8H 2 O Cl — + 4H 2 O |
+1,359 +1,47 +1,19 +1,39 +1,38 |
| Cr | Cr 3+ Cr 3+ Cr 2+ Cr(OH) 3 ↓ Cr 2 O 7 2- + 14H + CrO 4 2- + 4H 2 O |
+e +3e +2e +3e +6e +3e |
Cr 2+ Cr↓ Cr↓ Cr↓ + 3OH — 2Cr 3+ + 7H 2 O Cr(OH) 3 ↓ |
-0,41 -0,74 -0,91 -1,3 +1,33 -0,13 |
| Cu | Cu 2+ Cu + Cu 2+ CuI↓ Cu(NH 3) 4 2+ |
+2e +e +e +e +2e |
Cu↓ Cu↓ Cu + Cu↓ + I — Cu↓ + 4NH 3 |
+0,345 +0,531 +0,159 -0,185 -0,07 |
| F | F 2 | +2e | 2F — | +2,77 |
| Fe | Fe 3+ Fe 3+ Fe 2+ Fe(CN) 6 3- |
+e +3e +2e +e |
Fe 2+ Fe↓ Fe↓ Fe(CN) 6 4- |
+0,771 -0,058 -0,473 +0,364 |
| H | 2H + 2H + (10 -7 M) H 2 2H 2 O H 2 O 2 + 2H + |
+2e +2e +2e +2e +2e |
H 2 H 2 2H — H 2 + 2OH — 2H 2 O |
0,0000 -0,414 -2,25 -0,828 +1,77 |
| I | I 2 ↓ I 2 I 3 — 2IO 3 — + 12H + 2IO 3 — + 6H 2 O IO 3 — + 6H + IO 3 — + 3H 2 O |
+2e +2e +2e +10e +10e +6e +6e |
2I — 2I — 3I — I 2 ↓ + 6H 2 O I 2 ↓ + 12OH — I — + 3H 2 O I — + 6OH — |
+0,536 +0,621 +0,545 +1,19 +0,21 +1,08 +0,26 |
| K | K + | +e | K↓ | -2,923 |
| Li | Li + | +e | Li↓ | -3,04 |
| Mg | Mg 2+ | +2e | Mg↓ | -2,37 |
| Mn | Mn 3+ Mn 2+ |
+e +2e |
Mn 2+ Mn↓ |
+1,51 -1,17 |
| MnO 2 ↓ + 4H + MnO 4 2- + 2H 2 O MnO 4 — MnO 4 — + 4H + MnO 4 — + 2H 2 O MnO 4 — + 8H + |
+2e +2e +e +3e +3e +5e |
Mn 2+ + 2H 2 O MnO 2 ↓ + 4OH — MnO 4 2- MnO 2 ↓ + 2H 2 O MnO 2 ↓ + 4OH — Mn 2+ + 4H 2 O |
+1,23 +0,58 +0,558 +1,69 +0,60 +1,51 |
|
| Mo | Mo 3+ H 2 MoO 4 + 6H + MoO 4 2- + 4H 2 O |
+3e +6e +6e |
Mo↓ Mo↓ + 4H 2 O Mo↓ + 8OH — |
-0,20,0 -1,05 |
| Na | Na + | +e | Na↓ | -2,713 |
При описании окислительно-восстановительных реакций нельзя ограничиваться лишь качественной стороной протекания процесса, а необходимо уметь и количественно характеризовать его, что позволяет определять направление данной реакции. Для количественной оценки окислительновосстановительных реакций важное значение имеют такие характеристики, как окислительно-восстановительные потенциалы и определение изменения энергии Гиббса системы.
Окислительно-восстановительные потенциалы. Рассмотрим реакцию взаимодействия цинка с раствором сульфата меди:
При постоянных температуре и давлении (25°С и 101 325 Па) в соответствии с законом Гесса процесс будет сопровождаться тепловым эффектом:
Цинк как восстановитель отдает электроны. Этот процесс можно изобразить в виде полуреакции
Ион меди как окислитель принимает электроны, что выражается второй полуреакцией
Обе полуреакции протекают в месте соприкосновения цинка с раствором CuS0 4 , и при этом электроны переходят непосредственно от цинка к ионам меди. Данную реакцию можно осуществить и так, чтобы окислительная и восстановительная полуреакции были пространственно разделены. Тогда электроны будут переходить от восстановителя к окислителю по проводнику электрического тока - внешней цепи. Для этого цинковую пластинку погружают в раствор ZnS0 4 , а медную - в раствор CuS0 4 . Если оба полученных полуэлемента соединить трубкой, заполненной токопроводящим раствором, то получится гальванический элемент Даниэля - Якоби (рис. 9.2).
Рис. 9.2.
гальванического элемента
В первом полуэлементе на цинковом электроде (анод) происходит окисление цинка, а во втором полуэлементе на медном электроде (катод) - восстановление меди. Электроны движутся от цинкового электрода по внешней цени к медному вследствие возникшей разности потенциалов. При суммировании уравнений обеих полуреакций получим уравнение токообразующей реакции:
Образующиеся в процессе окисления катионы цинка создают в растворе избыточный положительный заряд. Раствор, в котором находится медный электрод, обедняется катионами меди, поэтому этот раствор характеризуется избыточным отрицательным зарядом. В возникшем электрическом поле катионы меди и цинка перемещаются от цинкового электрода к медному, а анионы S0 4 + - от медного к цинковому электроду, что можно представить схемой
Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента возникает за счет протекания окислителыю-восстаиовителыюй реакции. Движущей силой химической реакции является убыль энергии Гиббса AG , которая определяет максимальную работу химической реакции. При замыкании внешней цепи часть энергии системы расходуется на выделение джоулевой теплоты, нс сопровождающееся полезной работой, и процесс протекает необратимо. Максимальную же работу гальванический элемент совершает при обратимом проведении реакции в равновесных условиях. Это возможно тогда, когда ЭДС элемента полностью скомпенсирована внешней ЭДС (равной по величине и противоположной по знаку). При этом изменение свободной энергии определяется произведением протекающего через гальванический элемент электричества на напряжение элемента Е:
где п - число молей, передаваемых в процессе электронов; F - постоянная Фарадея (величина nF равна количеству электричества).
Если процесс протекает в стандартных условиях (25°С, активность ионов равна 1), то напряжение элемента обозначается Е°, а соответствующее изменение энергии - AG°. Уравнение (9.1) примет вид
Отрицательный знак правой части уравнения (9.2) показывает, что если электрохимический элемент самопроизвольно создает электрическое напряжение, то в результате система должна терять энергию. Величина Е°, называемая стандартным электродным (окислительно-восстановительным) потенциалом, представляет собой потенциал данного электродного процесса, в котором активность всех участвующих в нем ионов равна 1.
Чтобы определить Е°, необходимо иметь другую электродную систему с известным потенциалом. Объединяя две электродные системы в гальваническую ячейку, можно измерить ее ЭДС. В качестве стандартного электрода принята водородная система, состоящая из платиновой черни, насыщенной газообразным водородом. Значения стандартного электродного потенциала растворенных веществ относят к 1 М растворам, а для газообразных соединений - к 101 325 Па. Так как Е° для водородного электрода принят равным нулю, то АС° реакции
должно быть также условно принято равным нулю. Следовательно, если М" + (окисленная форма системы М и+ /М(т)) является лучшим окислителем (акцептором электронов), чем Н 3 0 то реакция
сопровождается уменьшением свободной энергии. Стандартный электродный потенциал такой реакции имеет положительное значение (уравнение (9.1)). С другой стороны, если М является лучшим восстановителем, чем водород, то стандартный электродный потенциал такой реакции будет отрицательным. Так, для системы
равновесие смещено в сторону образования металла, поэтому AG° Е° > 0; истинное значение Е° = +0,80 В.
Например, у натрия равновесие «металл - ион металла» смещено в сторону иона и Е° = -2,71 В.
Из этих примеров легко понять, что реакции с участием сильноосновных элементов (Li, К, Na, Са и т.д.), которые легко отдают электроны (восстановители), характеризуются отрицательным значением Е° , в то время как реакциям с участием слабоосновных элементов, имеющих тенденцию к присоединению электронов (окислители), отвечают положительные значения Е°. Ряд элементов, расположенных в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов, называют электрохимическим рядом (табл. 9.1).
В процессах образования катионов в растворе элемент, стоящий выше в этом ряду, будет вытеснять элементы, стоящие ниже.
Из табл. 9.1 ясно, что хлор (Е° = +1,36) - более сильный окислитель, чем бром (Е° = +1,07), а цинк (Е° = -0,76) - более сильный восстановитель, чем свинец (Е° = -0,13).
Таблица 9.1
Электрохимический ряд
Если требуется сравнить две окислительно-восстановительные системы и выяснить, в каком направлении может протекать реакция, то необходимо сопоставить их нормальные потенциалы. Система, характеризующаяся более положительным потенциалом, будет играть роль окислителя, т.е. проявлять тенденцию к присоединению электронов. Так, если смешать растворы солей (Sn 4+ , Sn 2 ") и (Fe 3+ , Fe 2+), то реакция
пойдет слева направо, так как Е р е > Е$ п.
Многие окислители являются анионами кислородсодержащих кислот, и их реакции обычно протекают в кислой среде:
В табл. 9.2 приведены значения восстановительных потенциалов окислительно-восстановительных систем в водных растворах.
Таблица 9.2
Стандартные потенциалы некоторых окислительно-восстановительных систем
в водных растворах при 25°С
|
Е°, В |
|
Часто вместо символа Е° используют символ ср°.
Пользуясь данными табл. 9.1 и 9.2, можно определить, в какую сторону будут протекать реакции с участием FeCl 3 и галогенидами, что представлено в общем виде:
Для пяти возможных электродных реакций находим значения стандартных электродных потенциалов:
Представим предполагаемую реакцию в ионной форме:
Известно, что самостоятельный переход электронов происходит от электрохимической системы с более низким значением электродного потенциала к системе с более высоким его значением. Из этого следует, что первая из этих систем будет восстановителем, а вторая - окислителем. Разность между значениями Е° в реакции FeCl 3 с галогенидами будет соответственно равна: для KF Е° = 0,77 - 2,80 = -2,03 В; для КС1 Е° = 0,77 - 1,36 = -0,59 В; для КВг Е° = 0,77 - 1,07 = -0,30 В; для KI Е° = 0,77 - 0,54 = +0,23 В. Как видим, разность между стандартными потенциалами имеет положительное значение только в случае KI, поэтому именно в присутствии иодида калия реакция протекает слева направо, т.е. будет происходить восстановление Fe 3 " до Fe 2+ .
Рассмотрим возможность окисления ЫВг водными растворами КМп0 4 или К 2 Сг 2 0 7 .
Для систем
значения Е° соответственно равны +1,51 В и +1,33 В.
Для реакции Вг 2 + 2е~ -» 2Вг; Е° = +1,07 В.
Следовательно, оба раствора будут окислять НВг.
Иногда приходится иметь дело и с такими окислительно-восстановительными реакциями, когда значения Е° для окислителя и восстановителя близки между собой. В таких случаях для решения вопроса о направлении реакции необходимо учитывать влияние концентраций окисленной и восстановленной форм соответствующих веществ на электродные потенциалы. Уравнение, связывающее величину электродного потенциала с концентрациями окисленной и восстановленной форм вещества и температурой, имеет вид
где R - молярная газовая постоянная; п - число передаваемых в процессе молей электронов; Т - абсолютная температура; F - постоянная Фарадея; [ок| - концентрация окисленной формы; [вое| - концентрация восстановленной формы; тц - коэффициенты в уравнении реакции. Используя соотношение (9.3), называемое уравнением Нернста, рассмотрим реакцию
которая самопроизвольно может идти в обоих направлениях в зависимости от концентраций ионов железа и ртути. При этом имеют место две электрохимические системы:
Каждому электродному процессу в соответствии с формулой (9.3) отвечают следующие потенциалы:
Допустим, что = = 10 1 моль/1000 г Н 2 0, a = 10 4 моль/ 1000 г Н 2 0. Подставляя эти данные в соотношения для?, и E v получим
Эти данные показывают, что Е { > Е 2 . Следовательно, реакция протекает слева направо.
Если представить обратное соотношение концентраций, т.е. |Hg 2 + ] = = |Fe 2+ ] = 10" 4 , a = 10" 1 моль/1000 г Н 2 0, то
Имеем?, E v поэтому реакция протекает справа налево.
Направление и полноту протекания окислительно-восстановительной реакции можно определить исходя из константы равновесия. Так, для процесса, выражаемого следующими двумя полуреакциями:
где mw q - стехиометрические множители окислительно-восстановительной реакции, произведение mwq равно количеству электронов, передаваемых в ходе реакции.
Поскольку в момент равновесия наступает равенство потенциалов окислителя и восстановителя, то, пользуясь уравнением (9.3), можно рассчитать К? . Обозначим Е ок = E v а Е вос = ?. ; , т.е. Е х = Е.;, тогда в соответствии с уравнением Нернста имеем
Подставив значения R> Т
и F,
например, при 25°С, получим
откуда следует, что
Так как
, то
Следовательно,
где п - число электронов, передаваемых в процессе. Например, для реакции
Если К? > 1, то реакция протекает в направлении образования ее продуктов, т.е. слева направо. Когда К? 1, то реакция смещена в сторону исходных веществ.
Критерием самопроизвольного протекания химических процессов является изменение свободной энергии Гиббса (ΔG < О). Изменение энергии Гиббса ОВР связано с разностью окислительно-восстановительных (электродных) потенциалов участников окислительно-восстановительного процесса Е:
где F – постоянная Фарадея; n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе; Е – разность окислительно-восстано-вительных потенциалов или электродвижущая сила ОВР (ЭДС гальванического элемента, образованного двумя окислительно-восстановительными системами):
Е = j 0 – j В,
где j 0 – потенциал окислителя, j В – потенциал восстановителя.
Учитывая вышеизложенное: ОВР протекает в прямом направлении, если ее ЭДС положительна, т.е. Е>О; в противном случае (Е<О) ОВР будет протекать в обратном направлении. ЭДС, вычисленная для стандартных условий, называется стандартной и обозначается Е .
Пример 1: Определите, возможно ли протекание реакции в прямом направлении при стандартных условиях:
2Fe 3+ + 2 I D 2Fe 2+ + I 2 .
При протекании реакции в прямом направлении окислителем будут являться ионы Fe3+, восстановителем – иодид-ионы (I ). Рассчитаем стандартную ЭДС:
Ответ: протекание данной реакции возможно только в прямом направлении.
Пример 2. Определите направление протекания реакции при стандартных условиях:
2KCI + 2MnCI 2 + 5CI 2 + 8H 2 O D 2KMnO 4 + 16HCI.
Предположим, что реакция протекает в прямом направлении, тогда
Протекание реакции в прямом направлении невозможно. Она будет протекать справа налево, в этом случае .
Ответ: данная реакция протекает справа налево.
Таким образом, реакция будет протекать в направлении, в котором ЭДС положительна. Всегда системы с более высоким окислительно-восстановительным потенциалом будут окислять системы с более низким его значением.
Электрохимические процессы
Процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии называют электрохимическими процессами. Электрохимические процессы можно разделить на две основные группы:
1) процессы превращения химической энергии в электрическую (в гальванических элементах);
2) процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).
Электрохимическая система состоит из двух электродов и ионного проводника между ними (расплав, раствор электролита или твёрдые электролиты – проводники 2-го рода). Электродами называют проводники первого рода, имеющие электронную проводимость и находящиеся в контакте с ионным проводником. Для обеспечения работы электрохимической системы электроды соединяют друг с другом металлическим проводником, называемым внешней цепью электрохимической системы.
10.1. Гальванические элементы (химические источники электрического тока)
Гальванический элемент (ГЭ) – это устройство, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в энергию электрического тока. Теоретически для получения электрической энергии можно применить любую ОВР.
Рассмотрим один из наиболее простых ГЭ – медно–цинковый, или элемент Даниэля–Якоби (рис. 10.1). В нём проводником соединяются пластинки из цинка и меди, при этом каждый из металлов опущен в раствор соответствующей соли: сульфата цинка и сульфата меди (II). Полуэлементы соединены электролитическим ключом1, если находятся в разных сосудах или разделены пористой перегородкой, если находятся в одном сосуде.
Рассмотрим сначала состояние этого элемента при разомкнутой внешней цепи – режим «холостого хода». На электродах в результате процесса обмена устанавливаются следующие равновесия, которым в стандартных условиях соответствуют стандартные электродные потенциалы:
Zn 2+ + 2e - D Zn = - 0,76В
Cu 2+ + 2e - D Cu = +0,34В.
Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода, поэтому при замыкании внешней цепи, т.е. при соединении цинка с медью металлическим проводником, электроны будут переходить от цинка к меди. В результате перехода электронов от цинка к меди равновесие на цинковом электроде сместится влево, поэтому в раствор перейдёт дополнительное количество ионов цинка (растворение цинка на цинковом электроде). В то же время равновесие на медном электроде сместится вправо и произойдёт разряд ионов меди (выделение меди на медном электроде). Данные самопроизвольные процессы будут продолжаться до тех пор, пока не выровняются потенциалы электродов или не растворится весь цинк (или вся медь не осадится на медном электроде).
Итак, при работе элемента Даниэля–Якоби (при замыкании внутренней и внешней цепей ГЭ) протекают следующие процессы:
1) движение электронов во внешней цепи от цинкового электрода к медному, т.к. < ;
2) реакция окисления цинка: Zn – 2e - = Zn 2+ .
Процессы окисления в электрохимии получили название анодных процессов, а электроды, на которых идут процессы окисления, называют анодами; следовательно, цинковый электрод – анод;
3) реакция восстановления ионов меди: Сu 2+ + 2е = Сu.
Процессы восстановления в электрохимии получили название катодных процессов, а электроды, на которых идут процессы восстановления, называют катодами; следовательно, медный электрод – катод;
4) движение ионов в растворе: анионов (SO 4 2-) к аноду, катионов (Cu 2+ ,Zn 2+) к катоду, замыкает электрическую цепь гальванического элемента.
Направление этого движения обусловлено электрическим полем, возникающим в результате протекания электродных процессов: у анода расходуются анионы, а у катода – катионы;
5) cуммируя электродные реакции, получаем:
Zn + Cu 2+ = Cu + Zn 2+
или в молекулярном виде: Zn + CuSO 4 = Cu + ZnSO 4 .
Вследствие этой химической реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи ионов внутри элемента, т.е. электрический ток, поэтому суммарная химическая реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется токообразующей .
При схематической записи, заменяющей рисунок гальванического элемента, границу раздела между проводником 1-го рода и проводником 2-го рода обозначают одной вертикальной чертой, а границу раздела между проводниками 2-го рода – двумя чертами. Анод – источник электронов, поступающих во внешнюю цепь – принято считать отрицательным, катод – положительным. Анод помещается в схеме слева. Схема ГЭ Даниэля – Якоби, например, записывается в виде:
(-) Zn |ZnSO 4 | |CuSO 4 | Cu (+)
или в ионно-молекулярном виде:
(-) Zn |Zn 2+ ||Cu 2+ | Cu (+).
Причиной возникновения и протекания электрического тока в гальваническом элементе является разность окислительно-восстановитель-ных потенциалов (электродных потенциалов 1) частных реакций, определяющих электродвижущую силу Е э гальванического элемента, и в рассматриваемом случае:
В общем случае: Е э = j к - j а,
где j к – потенциал катода, j а – потенциал анода.
Е э всегда больше нуля (Е э > О). Если реакция осуществляется в стандартных условиях, то наблюдаемая при этом ЭДС называется стандартной электродвижущей силой данного элемента. Для элемента Даниэля – Якоби стандартная ЭДС = 0,34 – (-0,76) = 1,1(В).
Составьте схему, напишите уравнения электродных процессов и токообразующей реакции для гальванического элемента, образованного висмутом и железом, опущенных в растворы собственных солей с концентрацией ионов металлов в растворе C Bi 3+ = 0,1 моль/л, C Fe 2+ = 0,01 моль/л. Рассчитайте ЭДС этого элемента при 298К.
Концентрации ионов металлов в растворе отличны от концентрации 1 моль/л, поэтому нужно рассчитать потенциалы металлов по уравнению Нернста, сравнить их и определить анод и катод.
j ме n + /ме = j о ме n + /ме + lgСме n + ;
j Bi 3+ / Bi = 0,21 + lg10 -1 = 0,19В; j F е 2+ / F е = -0,44 + lg10 -2 = - 0,499В.
Железный электрод – анод, висмутовый – катод. Схема ГЭ:
(-)Fe |Fe(NO 3) 2 ||Bi(NO 3) 3 |Bi(+)
или (-) Fe|Fe 2+ ||Bi 3+ |Bi (+).
Уравнения электродных процессов и токообразующей реакции:
А: Fe - 2 = Fe 2+ 3
К: Bi 3+ + 3 = Bi 2
3 Fe + 2Bi 3+ = 3Fe 2+ + 2 Bi
ЭДС данного элемента Е э = 0,19 – (-0,499) = 0,689 В.
В ряде случаев металл электрода не претерпевает изменений в ходе электродного процесса, а участвует лишь в передаче электронов от восстановленной формы вещества к его окисленной форме. Так, в гальваническом элементе
Pt |Fe 2+ , Fe 3+ || MnO , Mn 2+ , H + | Pt
роль инертных электродов играет платина. На платиновом аноде окисляется железо (II):
Fe 2+ - е - = Fe 3+ , ,
а на платиновом катоде восстанавливается MnO :
MnO 4 - + 8H + + 5e - = Mn 2+ + 4H 2 O, 
Уравнение токообразующей реакции:
5Fe 2+ + MnO 4 - + 8H + = 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 O
Стандартная ЭДС Е =1,51-0,77=0,74 В.
Гальванический элемент может быть составлен не только из различных, но и из одинаковых электродов, погруженных в растворы одного и того же электролита, различающиеся только концентрацией (концентрационные гальванические элементы). Например:
(-) Ag |Ag + ||Ag + |Ag (+)
C Ag < C Ag
Электродные реакции: A: Ag – eˉ = Ag + ;
K: Ag + + eˉ = Ag.
Уравнение токообразующей реакции: Ag + Ag + = Ag + + Ag.
Свинцовый аккумулятор. Готовый к употреблению свинцовый аккумулятор состоит из решётчатых свинцовых пластин, одни из которых заполнены диоксидом свинца, а другие – металлическим губчатым свинцом. Пластины погружены в 35 – 40 % раствор H 2 SO 4 ; при этой концентрации удельная электропроводность раствора серной кислоты максимальна.
При работе аккумулятора – при его разряде – в нём протекает ОВР, в ходе которой свинец (Pb) окисляется, а диоксид свинца восстанавливается:
(-) Рb|H 2 SO 4 | РbО 2 (+)
А: Рb + SO –2еˉ = РbSO 4 
К: РbО 2 + SO + 4Н + + 2еˉ = PbSO 4 + 2H 2 O 
Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2- = 2PbSO 4 + 2H 2 O (токообразующая реакция). .
Во внутренней цепи (в растворе Н 2 SO 4) при работе аккумулятора происходит перенос ионов: ионы SO 4 2- движутся к аноду, а катионы Н + - к катоду. Направление этого движения обусловлено электрическим полем, возникающим в результате протекания электродных процессов: у анода расходуются анионы, а у катода – катионы. В итоге раствор остаётся электронейтральным.
Для зарядки аккумулятора подключаются к внешнему источнику постоянного тока (“+” к “+”, “–“ к “–“). При этом ток протекает через аккумулятор в обратном направлении, обратном тому, в котором он проходил при разряде аккумулятора; в электрохимической системе осуществляется электролиз (см. р. 10.2). В результате этого электрохимические процессы на электродах «обращаются». На свинцовом электроде теперь происходит процесс восстановления (электрод становится катодом):
PbSO 4 + 2eˉ = Pb + SO 4 2- .
На электроде из PbO 2 при заряде идёт процесс окисления (электрод становится анодом):
PbSO 4 + 2H 2 O - 2eˉ = PbO 2 + 4H + + SO 4 2- .
2PbSO 4 + 2H 2 O = Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2- .
Нетрудно заметить, что этот процесс противоположен тому, который протекает при работе аккумулятора: при заряде аккумулятора в нём вновь получаются вещества, необходимые для его работы.
Электролиз
Электролизом называются окислительно-восстановительные реакции, протекающие на электродах в растворе или расплаве электролита под действием постоянного электрического тока, подаваемого от внешнего источника. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую. Прибор, в котором проводят электролиз, называют электролизером. На отрицательном электроде электролизера (катоде) происходит процесс восстановления – присоединения окислителем электронов, поступающих из электрической цепи, а на положительном электроде (аноде) – процесс окисления – переход электронов от восстановителя в электрическую цепь.
Таким образом, распределение знаков заряда электродов противоположно тому, которое имеется при работе гальванического элемента. Причина этого заключается в том, что процессы, протекающие при электролизе, в принципе обратны процессам, идущим при работе гальванического элемента. При электролизе процессы осуществляются за счёт энергииэлектрического тока, подводимой извне, в то время как при работе гальванического элемента энергия самопроизвольно протекающей в нём химической реакции превращается в электрическую энергию. Для процеcсов электролиза DG>0, т.е. при стандартных условиях они самопроизвольно не идут.
Электролиз расплавов.
Рассмотрим электролиз расплава хлорида натрия (рис. 10.2). Это простейший случай электролиза, когда электролит состоит из одного вида катионов (Na +) и одного вида анионов(Cl ) и никаких других частиц, могущих участвовать в электролизе, нет. Процесс электролиза расплава NaCl идёт следующим образом. С помощью внешнего источника тока электроны подводятся к одному из электродов, сообщая ему отрицательный заряд. Катионы Na + под действием электрического поля движутся к отрицательному электроду, взаимодействуя с приходящими по внешней цепи электронами. Этот электрод является катодом, и на нём идёт процесс восстановления катионов Na + . Анионы Cl движутся к положительному электроду и, отдав электроны аноду, окисляются. Процесс электролиза наглядно изображают схемой, которая показывает диссоциацию электролита, направление движения ионов, процессы на электродах и выделяющиеся вещества.
Схема электролиза расплава хлорида натрия выглядит так:
NaCl = Na + + Cl
(-) Катод: Na + Анод (+):Cl
Na + + e - = Na 2Cl - 2eˉ = Cl 2
Суммарное уравнение:
2Na + + 2Cl электролиз 2Na + Cl 2
или в молекулярном виде
2NaCl ЭЛЕКТРОЛИЗ 2Na + Cl 2
Эта реакция является окислительно-восстановительной: на аноде протекает процесс окисления, на катоде – процесс восстановления.
В процессах электролиза растворов электролитов могут участвовать молекулы воды и имеет место поляризация электродов.
Поляризация и перенапряжение. Потенциалы электродов, определённые в растворах электролитов в условиях отсутствия в цепи электрического тока, называются равновесными потенциалами (в стандартных условиях – стандартные электродные потенциалы). При прохождении электрического тока потенциалы электродов изменяются. Изменение потенциала электрода при прохождении тока называется поляризацией:
Dj = j i - j р,
где Dj - поляризация;
j i – потенциал электрода при прохождении тока;
j р – равновесный потенциал электрода.
Когда известна причина изменения потенциала при прохождении тока вместо термина «поляризация», используют термин «перенапряжение». Его также относят к некоторым конкретным процессам, например, к катодному выделению водорода (водородное перенапряжение).
Для экспериментального определения поляризации строят кривую зависимости потенциала электрода от плотности тока, протекающего через электрод. Так как электроды могут быть разными по площади, то в зависимости от площади электрода при одном и том же потенциале могут быть разные токи; поэтому ток относят обычно к единице площади поверхности. Отношение тока I к площади электрода S называют плотностью тока I:
Графическую зависимость потенциала от плотности тока называют поляризационной кривой
(рис. 10.3). При прохождении тока изменяются потенциалы электродов электролизёра, т.е. возникает электродная поляризация. Вследствие катодной поляризации (Dj к) потенциал катода становится более отрицательным, а из-за анодной поляризации (Dj а) потенциал анода становится более положительным.
Последовательность электродных процессов при электролизе растворов электролитов. В процессах электролиза растворов электролитов могут участвовать молекулы воды, ионы Н + и ОН в зависимости от характера среды. При определении продуктов электролиза водных растворов электролитов можно в простейших случаях руководствоваться следующими соображениями:
1. Катодные процессы.
1.1. На катоде в первую очередь идут процессы, характеризуемые наибольшим электродным потенциалом, т.е. в первую очередь восстанавливаются наиболее сильные окислители.
1.2. Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал больший, чем у водорода (Cu 2+ , Ag + , Hg 2+ , Au 3+ и др. катионы малоактивных металлов – см. р.11.2), при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде:
Me n + + neˉ " Me.
1.3. Катионы металлов, потенциал которых значительно меньше, чем у водорода (стоящих в «Ряду напряжений» от Li + до Al 3+ включительно, т.е. катионы активных металлов), не восстанавливаются на катоде, так как на катоде восстанавливаются молекулы воды:
2Н 2 О + 2еˉ ® Н 2 + 2ОН .
Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов происходит вследствие разряда ионов водорода:
2Н + + 2еˉ " Н 2 .
1.4. Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал, меньше, чем у водорода, но больше чем у алюминия (стоящих в «Ряду напряжений» от Al 3+ до 2Н + - катионы металлов средней активности), при электролизе на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды:
Ме n + + neˉ ® Me
2Н 2 О + 2еˉ ® Н 2 + 2ОН .
К данной группе относятся ионы Sn 2+ , Pb 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ и т.д.. При сравнении стандартных потенциалов этих ионов металлов и водорода можно было бы сделать вывод о невозможности выделения металлов на катоде. Однако следует учесть:
· стандартный потенциал водородного электрода относится к а н+ [Н + ] 1 моль/л., т.е. рН=0; с увеличением рН потенциал водородного электрода уменьшается, становится отрицательнее (
; см. раздел 10.3); в то же время потенциалы металлов в области, где не происходит выпадения их нерастворимых гидроксидов, от рН не зависят;
· поляризация процесса восстановления водорода больше поляризации разряда ионов металлов этой группы (или по-другому, выделение водорода на катоде происходит с более высоким перенапряжением по сравнению с перенапряжением разряда многих ионов металлов этой группы); пример: поляризационные кривые катодного выделения водорода и цинка (рис. 10.4).
 |
Как видно из данного рисунка, равновесный потенциал цинкового электрода меньше потенциала водородного электрода, при малых плотностях тока на катоде выделяется лишь водород. Но водородное перенапряжение электрода больше, чем перенапряжение цинкового электрода, поэтому при повышении плотности тока начинает выделяться на электроде и цинк. При потенциале φ 1 плотности токов выделения водорода и цинка одинаковы, а при потенциале φ 2 , т.е. на электроде выделяется в основном цинк.
2. Анодные процессы.
2.1. На аноде в первую очередь идут процессы, характеризуемые наименьшим электродным потенциалом, т.е. в первую очередь окисляются сильные восстановители.
2.2. Обычно аноды подразделяют на инертные (нерастворимые) и активные (растворимые). Первые изготовляют из угля, графита, титана, платиновых металлов, имеющих значительный положительный электродный потенциал или покрытых устойчивой защитной плёнкой, служащих только проводниками электронов. Вторые – из металлов, ионы которых присутствуют в растворе электролита – из меди, цинка, серебра, никеля и др.
2.3. На инертном аноде при электролизе водных растворов щелочей, кислородосодержащих кислот и их солей, а также НF и ее солей (фторидов) происходит электрохимическое окисление гидроксид-ионов с выделением кислорода. В зависимости от рН раствора этот процесс протекает по- разному и может быть записан различными уравнениями:
а) в кислой и нейтральной среде
2 Н 2 О – 4еˉ = О 2 + 4 Н + ;
б) в щелочной среде
4ОН – 4еˉ = О 2 + 2Н 2 О.
Потенциал окисления гидроксид-ионов (потенциал кислородного электрода) рассчитывается по уравнению (см. раздел 10.3):
Кислородосодержащие анионы SO , SO , NO , CO , PO и т.д. или не способны окисляться, или их окисление происходит при очень высоких потенциалах, например: 2SO - 2eˉ = S 2 O = 2,01 В.
2.4. При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме НF и ее солей) у инертного анода разряжаются их анионы.
Отметим, что выделение хлора (Cl 2) при электролизе раствора НCl и её солей, выделение брома (Br 2) при электролизе раствора HBr и её солей противоречит взаимному положению систем.
2Cl - 2eˉ = Cl 2 = 1,356 В
2Br - 2eˉ = Br 2 = 1,087 В
2H 2 O - 4eˉ = O 2 + 4 Н + = 0,82 В (рН = 7)
Эта аномалия связана с анодной поляризацией процессов (рис. 10.5). Как видно, равновесный потенциал кислородного электрода (потенциал окисления гидроксид-ионов из воды) меньше равновесного потенциала хлорного электрода (потенциала окисления хлорид-ионов). Поэтому при малых плотностях тока выделяется лишь кислород. Однако выделение кислорода протекает с более высокой поляризацией, чем выделение хлора, поэтому при потенциале токи на выделение хлора и кислорода сравниваются, а при потенциале (высокая плотность тока) выделяется в основном хлор.
2.5. Если потенциал металлического анода меньше, чем потенциал ионов ОН или других веществ, присутствующих в растворе или на электроде, то протекает электролиз с активным анодом. Активный анод окисляется, растворяясь: Ме – neˉ ® Me n + .
Выход по току. Если потенциалы двух или нескольких электродных реакций равны, то эти реакции протекают на электроде одновременно. При этом прошедшее через электрод электричество расходуется на все эти реакции. Доля количества электричества, расходуемая на превращение одного из веществ (B j), называется выходом по току этого вещества:
(B j) % = (Q j /Q) . 100,
где Q j – количество электричества, израсходованное на превращение j-го вещества; Q – общее количество электричества, прошедшее через электрод.
Например, из рис. 10.4 следует, что выход по току цинка растет с увеличением катодной поляризации. Для данного примера высокое водородное перенапряжение – явление положительное. Вследствие этого из водных растворов удается выделять на катоде марганец, цинк, хром, железо, кобальт, никель и другие металлы.
Закон Фарадея. Теоретическое соотношение между количеством прошедшего электричества и количеством вещества, окисленного или восстановленного на электроде, определяется законом Фарадея, согласно которому масса электролита, подвергшаяся химическому превращению, а также масса веществ, выделившихся на электродах, прямо пропорциональны количеству прошедшего через электролит электричества и молярным массам эквивалентов веществ: m = M э It/F,
где m – масса электролита, подвергшаяся химическому превращению,
или масса веществ – продуктов электролиза, выделившихся на электродах, г; M э – молярная масса эквивалента вещества, г/моль; I – сила тока, А; t – продолжительность электролиза, с; F – число Фарадея – 96480 Кл/моль.
Пример 1. Как протекает электролиз водного раствора сульфата натрия с угольным (инертным) анодом?
Na 2 SO 4 = 2Na + + SO
H 2 O D H + + OH
Суммарное уравнение:
6Н 2 О = 2Н 2 + О 2 + 4ОН + 4Н +
или в молекулярной форме
6Н 2 О + 2Na 2 SO 4 = 2Н 2 + О 2 + 4NaОН + 2Н 2 SO 4 .
В прикатодном пространстве накапливаются ионы Na + и ионы ОН - , т.е. образуется щелочь, а около анода среда становится кислой за счёт образования серной кислоты. Если катодное и анодное пространство не разделены перегородкой, то ионы Н + и ОН образуют воду, и уравнение примет вид
В основе определения направления самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций лежит следующее правило:
Окислительно-восстановительные реакции самопроизвольно протекают всегда в сторону превращения сильного окислителя в слабый сопряженный восстановитель или сильного восстановителя в слабый сопряженный окислитель.
Это правило аналогично правилу, определяющему направление протекания кислотно-основных превращений.
Количественной мерой окислительно-восстановительной способности данной сопряженной окислительно-восстановительной пары является величина ее восстановительного потенциала ф, которая зависит от:
Природы окисленной и восстановленной формы данной сопряженной пары;
Соотношения концентраций окисленной и восстановленной формы данной сопряженной пары;
Температуры.
В тех случаях, когда в процессе превращения окислителя или восстановителя участвуют ионы Н + или ОН-, (р зависит также и от рН раствора. Значение, которое принимает ф при стандартных условиях: концентрация всех компонентов, участвующих в реакции, включая ионы воды Н + (в кислой среде) и ОН- (в щелочной среде), равна 1 моль/л, температура 298 К, - называется стандартным восстановительным потенциалом и обозначается (ф°. Величина ф° является количественной характеристикой окислительно-восстановительных свойств данной сопряженной окислительно-восстановительной пары при стандартных условиях.
Способа определения абсолютного значения потенциалов для сопряженных окислительно-восстановительных пар не существует. Поэтому пользуются относительными величинами (разд. 25.2), характеризующими потенциалы сопряженных пар относительно эталонной пары потенциал которой при стандартных условиях принят условно равным нулю 
Положительное значение ф° имеют окислительно-восстановительные пары, в которых окисленная форма присоединяет электроны легче, чем катион водорода в эталонной паре. Отрицательное значение ф° имеют окислительно-восстановительные пары, в которых окисленная форма присоединяет электроны труднее, чем Н+ в эталонной паре. Следовательно, чем больше (т. е. положительнее) значение ф° данной сопряженной окислительно-восстановительной пары, тем сильнее выражены ее окислительные свойства, а восстановительные свойства - соответственно слабее.
В табл. 9.1 приведены стандартные значения потенциалов некоторых сопряженных окислительно-восстановительных пар.
В условиях, отличных от стандартных, величина ф рассчитывается по уравнению Нернста (разд. 25.2, 25.3).
Суть окислительно-восстановительных реакций заключается в конкуренции за присоединение электрона между участвующими окислителями. При этом электрон присоединяет та сопряженная пара, окисленная форма которой сильнее его удерживает. Это отражает следующая схема: *
Сопоставляя потенциалы сопряженных пар, участвующих в окислительно-восстановительной реакции, можно заранее определить направление, в котором будет самопроизвольно протекать та или иная реакция.
При взаимодействии двух сопряженных окислительно-восстановительных пар окислителем всегда будет окисленная форма той пары, потенциал которой имеет более положительное значение.
Пример. В реакционной смеси содержатся две сопряженные окислительно-восстановительные пары:
Так как первая пара содержит более сильный окислитель (I2), чем вторая пара (S), то в стандартных условиях самопроизвольно пойдет реакция, в которой окислителем будет I2, а восстановителем
Для определения направления окислительно-восстановительной реакции можно также пользоваться величиной ее ЭДС.
ЭДС окислительно-восстановительной реакции в стандартных условиях (Е°) численно равна разности стандартных потенциалов сопряженных окислительно-восстанлвительных пар, участвующих в реакции:
Условием самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакиии является положительное значение ее ЭДС, т. е.
С учетом этого условия для самопроизвольно протекающей окислительно-восстановительной реакции значение ф окислительно-восстановительной пары, выступающей окислителем, должно быть больше ф второй окислительно-восстановительной пары, играющей роль восстановителя в данной реакции. Так, в рассмотренном выше примере:
Если Е° = 0, то равновероятно протекание окислительно-востановительной реакции как в прямом, так и в обратном направлении, и это является условием возникновения химического равновесия для окислительно-восстановительного процесса. Количественной характеристикой протекания любых обратимых процессов является константа равновесия К, которая связана с изменением стандартной энергии Гиббса (разд. 5.5) следующим соотношением:
С другой стороны, изменениестандартной энергии Гиббса связано с ЭДС окислительно-восстановительной реакции соотношением:
где F = 96 500 Кл/моль; z - число электронов, принимающих участие в элементарном процессе.
Из этих двух уравнении следует:
Пользуясь этими выражениями, можно рассчитать константу равновесия любой окислительно-восстановительной реакции, но реальное значение она будет иметь только для тех реакций, ЭДС которых менее 0,35 В, так как при больших ЭДС реакции рассматриваются как практически необратимые. Поскольку ЭДС отдельных стадий окислительно-восстановительных реакций, протекающих в живых системах, обычно не превышает 0,35 В (| Е° | < 0,35 В), то большинство из них практически обратимы, причем обратимость процесса выражена тем сильнее, чем величина | Е° | ближе к нулю.
Окислительно-восстановительные реакции лежат в основе метаболизма любых организмов. В случае аэробного метаболизма основным окислителем является молекулярный кислород, поступающий в процессе дыхания, а восстановителем - органические соединения, поступающие с продуктами питания. При анаэробном метаболизме в его основе лежат преимущественно окислительно-восстановительные реакции, в которых и окислителями, и восстановителями являются органические соединения.