formă protonată
Bazicitatea aldehidelor și cetonelor este scăzută, dar joacă un rol semnificativ în reacțiile de adiție nucleofile, deoarece în forma protonată electrofilia atomului de carbon este mult mai mare. Prin urmare, reacțiile AdN tipice aldehidelor și cetonelor pot fi catalizate de acizi.
2.2. Reacții de adiție nucleofile
Interacțiunea aldehidelor și cetonelor cu agenții nucleofili se realizează conform următorului mecanism general:
Nucleofilul Z–H (foarte des există un atom de hidrogen în centrul nucleofil) se adaugă la cel electrofil. atom de carbon grupa carbonil în detrimentul perechii de electroni singure a centrului nucleofil, formând un produs în care fostul oxigen carbonil are o sarcină negativă, iar fostul centru nucleofil este încărcat pozitiv. Acest ion bipolar este stabilizat prin transferul unui proton de la un atom Z încărcat pozitiv (acidul Brønsted) la un atom de oxigen încărcat negativ (bază). Produsul rezultat suferă adesea transformări ulterioare, de exemplu, eliminarea apei.
Diferiți compuși pot acționa ca nucleofili, în care atomii de oxigen (O-nucleofili), sulful (S-nucleofile), azotul (N-nucleofili) și atomii de carbon (C-nucleofili) acționează ca centri nucleofili.
Reactivitatea aldehidelor și cetonelor în reacțiile de adiție nucleofile depinde de electrofilitatea car-
http://mitht.ru/e-library
grupare osoasă: cu atât mai parțial sarcină pozitivă pe un atom de carbon, cu atât se produce mai ușor adăugarea de nucleotide
leofila. Deoarece moleculele de aldehidă de la atomul de carbon carbonil conțin doar un reziduu de hidrocarbură care prezintă proprietăți de donare de electroni, iar moleculele de cetonă au două astfel de resturi, este firesc să presupunem că, în cazul general, în reacțiile de adiție nucleofile, aldehidele sunt mai reactive decât cetonele. Substituenții electrofili, în special în apropierea grupării carbonil, cresc electrofilia carbonului carbonil și, prin urmare, cresc reactivitatea. Factorul steric este, de asemenea, de o anumită importanță: deoarece la adăugare, atomul de carbon al grupării carbonil schimbă hibridizarea (sp2 → sp3), cu cât sunt mai mari substituenții atomului de carbon carbonil, cu atât este mai mare obstacolul steric care apare în timpul acestei tranziții. De exemplu, în seria: formaldehidă, acetaldehidă, acetonă, tert-butil metil cetonă, reactivitatea scade.
(CH3)3C |
||||||||||||
a) Reacţii cu O-nucleofile
Hidratarea
Când aldehidele și cetonele interacționează cu apa în proces reversibil se formează un hidrat - un diol geminal, care în cele mai multe cazuri este un compus foarte instabil, astfel încât acest echilibru este mult deplasat spre stânga.
Cu toate acestea, pentru unii compuși carbonilici, acest echilibru poate fi deplasat spre dreapta. Deci, în soluție apoasă formaldehida este aproape complet în formă hidratată (spre deosebire de, de exemplu, acetona, într-o soluție apoasă a cărei forma hidrat este extrem de mică), iar aldehida tricloracetică (cloral) atunci când interacționează cu apa se transformă în hidrat de cloral, care este foarte stabil chiar și sub formă cristalină.
CH2 =O H2O CH2 (OH)58 2
http://mitht.ru/e-library
CI3CCH=O + H2OCI3CCH(OH)2
cloral cloral hidrat
Interacțiune cu alcooli (reacție de acetalizare)
Produsul adăugării unei molecule de alcool la o moleculă de aldehidă sau cetonă - așa-numitul hemiacetal - este instabil. Când o aldehidă sau cetonă interacționează cu 2 echivalenți de alcool într-un mediu acid, se formează un produs stabil -
acetal.
Să prezentăm mecanismul acestei din urmă reacții folosind exemplul interacțiunii acetaldehidei cu alcoolul metilic (1:2) în prezența unui acid Bronsted puternic.
Protonarea grupării carbonil a acetaldehidei are ca rezultat formarea unui cation în care sarcina pozitivă este delocalizată. În comparație cu acetaldehida, acest cation este mai electrofil, iar adăugarea nucleofilă a unei molecule de metanol are loc mult mai ușor. Produsul de adiție (cationul oxoniu) este un acid puternic, iar atunci când un proton este îndepărtat din acesta, se formează un hemiacetal (1-metoxietanol).
CH3 CH=O H |
||||||
CH3 CH=O |
H O CH3 |
CH3CHOH |
CH3CHOH |
|||
CH3CHOH |
H O CH3 |
OCH3 |
||||
http://mitht.ru/e-library
Apoi, prin forma protonată a acestui hemiacetal, apa este eliminată pentru a forma un carbocation, la care se adaugă următoarea moleculă de metanol. Când produsul de adiție este deprotonat, se formează acetaldehidă dimetil acetal(1,1-dimetoxietan).
H O CH3 |
|||||||
CH3CHOH |
CH3 CH O H |
CH3 CH |
|||||
OCH3 |
OCH3 |
OCH3 |
|||||
CH3 CH |
OCH3 |
CH3 CH OCH3 |
|||||
OCH3 |
OCH3 |
||||||
Întregul proces de reacție descris, care se numește acetalizare, este reversibil, astfel încât este posibil să reacționați eficient o aldehidă sau cetonă cu un alcool pentru a forma un acetal numai prin deplasarea echilibrului la dreapta, de exemplu, prin îndepărtarea apei rezultate din sfera de reacție. Reacție este hidroliza acidă a unui acetal. În consecință, acetalii sunt instabili într-un mediu apos acid deoarece sunt supuși hidrolizei.
OCH3 + H2O |
CH3CH=O + 2CH3OH |
||||||||
OCH3 |
|||||||||
ÎN Acetalii sunt stabili în medii alcaline, de la hidroliză
V nu se poate întâmpla în aceste condiții.
b) Reacţii cu S-nucleofile
Atomul de sulf din analogii alcoolului - tiolii (mercaptanii) - este un nucleofil mai puternic, astfel încât mercaptanii se adaugă mai ușor la aldehide și cetone. În acest caz, se formează produse similare hemiacetalilor și acetalilor, de exemplu, când benzaldehida reacţionează cu doi echivalenţi de metantiol (metil mercaptan) într-un mediu acid, se formează benzaldehidă dimetiltioacetal.
2CH3 SH |
CH(SCH3)2 |
|||||
A) Interacțiunea cu alcoolii. Aldehidele pot reacționa cu una sau două molecule de alcool pentru a forma hemiacetali și, respectiv, acetali.
Hemiacetalii sunt compuși care conțin grupări hidroxil și alcoxi (OR) la același atom de carbon. Acetalii sunt compuși care conțin două grupări alcoxi la un atom de carbon:
acetal hemiacetal
Reacția de a produce acetali este utilizată pe scară largă în sintezele organice pentru a „proteja” activul gruparea aldehidă din reacții nedorite:
Astfel de reacții sunt deosebit de importante în chimia carbohidraților.
b) Adăugarea de hidrosulfiți servește la izolarea aldehidelor din amestecurile cu alte substanțe și la obținerea lor în formă pură, deoarece derivatul sulfo rezultat este foarte ușor hidrolizat:
R-CH=O + NaHS03 → R-CH(OH)-S03Na.
V) reacție cu teoli. aldehidele și cetonele reacționează cu tiolii într-un mediu acid, se formează ditioacetal:
G) Adăugarea de acid cianhidric acid (cianhidric):
CH3-CH=O + H-CN → CH3-CH(CN)-OH.
Compusul rezultat conține un atom de carbon mai mult decât aldehida sau cetona inițială, astfel încât reacții ca acestea sunt folosite pentru a prelungi lanțul de carbon.
d) Adăugarea unui reactiv Grignard. În sinteza organică, reactivul Grignard, unul dintre cei mai simpli compuși organometalici, este extrem de des folosit.
Când se adaugă o soluție de haloalcan în dietil eter la turnurile de magneziu, are loc cu ușurință o reacție exotermă, magneziul intră în soluție și se formează un reactiv Grignard:
R-X + Mg → R-Mg-X,
unde R este un radical alchil sau arii, X este un halogen.
- Interacțiunea reactivului Grignard Cu formaldehidă puteți obține aproape orice alcool primar (cu excepția metanolului). Pentru a face acest lucru, produsul de adiție al reactivului Grignard este hidrolizat cu apă.
H2CO + RMgX → R-CH2-O-MgX → R-CH2-OH.
- Când se folosesc alte aldehide alifatice, se pot obține alcooli secundari:
- Alcoolii terțiari sunt produși prin reacția reactivilor Grignard cu cetone:
(CH3)2C=O + R-MgX → (CH3)2C(R)-O-MgX → (CH3)2C(R)-OH
16. Aldehide și cetone. Proprietăți chimice: reactie de condensare, reactii cu compuși care conțin azot. Reprezentanții individuali și aplicarea acestora.
Compusi organici, în molecula căreia se află o grupare carbonil C=O, se numesc compuși carbonilici sau compuși oxo. Ele sunt împărțite în două grupe înrudite - aldehide și qutoni.
Reactie de condensare:
Condens aldolic
cu compuși având CH proprietăți acide aldehidele și cetonele sunt capabile să sufere diferite reacții de condensare. compușii care conțin hidrogen mobil în aceste reacții acționează ca un reactiv nucleofil și se numesc componentă mitelenică, iar aldehidele și cetonele sunt numite componenta carbonil. Reacția de condensare aldolică are loc atunci când aldehida sau cetona sunt expuse la alcalii diluate. în acest caz, o moleculă de aldehidă reprezintă o componentă de metilen, cealaltă o componentă de carbon.
Sub acțiunea unei baze, aldehida extrage un proton din centrul acid α CH și se transformă într-un carbanion. Carbanionul este un nucleofil puternic și se atașează la o altă moleculă de aldehidă. stabilizarea anionului rezultat are loc datorită extragerii unui proton dintr-un acid slab.
Mecanism:
Dacă condensarea aldolică este însoțită de eliminarea apei (la temperatură ridicată), atunci o astfel de condensare se numește condensare Croton:
Reacțiile de condensare aldolică sau cratonică sunt adesea efectuate în materie mixtă. când componentele metilen și carbon sunt compuși diferiți. selecția partenerilor pentru această reacție se realizează pe baza faptului că componenta carbonil trebuie să aibă reactivitate ridicată în reacțiile de adiție nucleofile. este în principal o aldehidă. în același timp, componenta metilenică trebuie să aibă aciditate ridicată în CH - diverse aldehide sau cetone având un atom de α-hidrogen.
Avem un reactiv HX, care se descompune
O specie nucleofilă atacă, formând un anion.
Apoi are loc o adăugare rapidă a unei particule H + încărcate pozitiv la anion și se formează un produs de reacție.
Substituenții atrăgătoare de electroni, prin retragerea densității electronilor, cresc atomul de carbon și viteza reacției. Prin urmare, aldehida cloroacetică este mai activă decât aldehida acetică.
|
În cetone, spre deosebire de aldehide, doi radicali sunt asociați cu gruparea cetonă, care reduc activitatea moleculei. Prin urmare, cetonele sunt mai puțin active decât aldehidele. Arii sunt donatori de electroni și mai puternici, astfel încât aldehidele aromatice și cetonele sunt mai puțin active decât cele alifatice. Compușii carbonilici pot fi aranjați în ordinea activității descrescătoare:
Reactivitatea grupării carbonil este influențată și de mărimea radicalului, de când marime mare R îngreunează accesul reactivului la atomul de carbon:
Pe baza mecanismului, dăm exemple de reacții de adiție nucleofile:
Adaos de hidrogen. Alcoolii primari se obțin din aldehide, iar alcoolii secundari din cetone:
Adăugarea de acid cianhidric (HCN). Aceasta produce cianohidrine (hidroxinitrili):
Adăugarea de hidrosulfit de sodiu (NaHSO 3), Aceasta produce compuși hidrosulfiți:
Aceste substanțe se descompun ușor atunci când sunt încălzite cu acizi diluați, eliberând aldehide pure și cetone.
Adăugarea de compuși organomagnezici (MOC) (reactiv Grignard):
Concluzie: din aldehida formica si se obtin orice MOS alcooli primari, din alte aldehide și orice MOS – alcooli secundariși din cetone și orice MOS - alcooli terțiari. Pentru a obține, de exemplu, butanol-1 - alcool primar CH 3 – CH 2 – CH 2 – CH 2 OH, trebuie să luați aldehidă formică și CH 3 – CH 2 – CH 2 – MgJ.
Să ne gândim ce s-ar putea întâmpla cu această moleculă într-o soluție apoasă. Mai întâi, să dăm acestei molecule numele corect. Cel mai lung lanț este format din trei atomi, rădăcina numelui este „prop”. Deci, trei atomi din cel mai lung lanț înseamnă „recuperare”. Toate conexiunile sunt unice, ceea ce înseamnă că este propan. Voi semna: propan. Dintre cei trei atomi de carbon din lanțul principal, al doilea este conectat la o grupare metil și, în plus, la un atom de brom. Înseamnă „2-bromo”. Voi nota: „2-bromo-2-metil”. Deși nu, asta nu va funcționa. A ieșit neglijent, am nevoie de mai mult spațiu. Deci, această substanță va fi numită după cum urmează. Să-l notăm: 2-brom-2-metilpropan. Cum reacționează această substanță cu apa? În acest caz, apa este un nucleofil. Există aceste perechi de electroni aici. În plus, atomul de oxigen are electronegativitate ridicată. Proprietățile nucleofile nu sunt la fel de puternice ca cele ale anionului hidroxid, care a fost în reacțiile Sn2, dar sunt încă acolo. Este un nucleofil slab. Apa este un nucleofil slab. Este atrasă de încărcată pozitiv nuclee atomice , deoarece atomul de oxigen are o sarcină negativă parțială datorită electronegativității sale. Și aici este o sarcină pozitivă parțială. Chiar dacă aceasta nu este o încărcare completă, ci doar una parțială, înseamnă totuși o dorință de a da un electron. Este un nucleofil slab. Nucleofil slab. Vor mai fi câteva videoclipuri despre acest tip de reacție și voi explica când apar reacții de acest tip și când apar reacții de tip Sn2. Dar să ne întoarcem la exemplul nostru. Molecula conține un atom de brom. Are electronegativitate mare și devine stabil prin dobândirea unei sarcini negative. Prezența unei sarcini afectează stabilitatea. Dar va avea 8 electroni de valență. Încet și treptat, atomul de brom atrage densitatea electronică din carbon. Atrage electronii către sine datorită electronegativității sale. Uită-te la electronii de valență. Una dintre ele formează o legătură cu un atom de carbon. Și aici este al doilea electron al acestei legături. Plus încă 6 electroni de valență. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. 7 electroni de valență. Imaginează-ți că bromul ia un electron dintr-un atom de carbon. Permiteți-mi să vă arăt pentru claritate. Acest electron va ajunge aici. El va fi atras de acest loc. Din nou, acesta este un proces lent, dar este posibil. Și, deoarece procesul este lent, apare echilibrul. În timpul acestei reacții intramoleculare, apare echilibrul. Ce se va întâmpla aici? Un atom de carbon, o grupare metil în spate, o grupare metil în față și, de asemenea, un alt grup deasupra. Și bromul s-a desprins. O să-l desenez aici. Conexiunea este întreruptă. Iată electronii de valență inițiali: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. Un alt electron a aparținut atomului de carbon, dar bromul l-a luat cu el. Rezultatul, desigur, a fost o sarcină negativă. Carbonul, după ce a pierdut un electron, capătă o sarcină pozitivă. Acum să adăugăm aici un atom de oxigen. Deși, nu, nu oxigen, să adăugăm o moleculă de apă. Iată o moleculă de apă. Voi desena o moleculă de apă. Poate fi un nucleofil slab, dar carbonul chiar are nevoie de un electron. Este un carbocation terțiar și este destul de stabil. Altfel nu s-ar fi întâmplat nimic. Dacă acest atom ar fi primar sau nu ar fi conectat deloc la alții, transformarea într-un carbocation ar fi extrem de dificilă. Cu toate acestea, este terțiar și stabil, cu excepția faptului că taxa strică totul. Are nevoie de un electron. Și va împrumuta acest electron de la o moleculă de apă. Apa va ceda un electron, de exemplu, acesta, împărtășind cu atomul de carbon. Nucleofilul este atras de nucleul de carbon încărcat pozitiv. Și, ce urmează? În această etapă, reacția se accelerează semnificativ. În stânga este o situație destul de stabilă, de aici și echilibrul. Dar acum reacția se accelerează și săgeata se mișcă într-o direcție. Ca aceasta. Se dovedește că ceva de genul acesta. Aici este atomul de carbon original cu substituenți. Există un grup metil în spatele lui și altul în fața lui. Apa intră în joc. Aici este oxigen și doi hidrogeni. Atomul de oxigen are propriii electroni, pe care îi voi arăta în diferite culori. Aici sunt electronii. Unul dintre electronii din această pereche este dat carbonului. Acum el este aici. Apare o conexiune. O pereche de electroni a format o legătură. Apa avea o sarcină neutră, dar renunțând la unul dintre electronii săi, capătă o sarcină pozitivă, transformându-se într-un cation. Sarcina este pozitivă. Și în acest moment, o altă moleculă de apă sau chiar bromul poate lua unul dintre atomii de hidrogen. În acest caz, electronul se va întoarce la oxigen. Prefer să desenez asta. De exemplu, există o altă moleculă de apă. O mulțime. Iată o altă moleculă de apă. O să-l imaginez aici. Această moleculă reacţionează. Totul se întâmplă în același timp. Oxigenul donează unul dintre electronii săi unui atom de hidrogen. În același timp, electronul din hidrogen se întoarce la proprietarul său anterior. Deci oxigenul returnează un electron. Care va fi rezultatul? Să desenăm din nou molecula originală. Să desenăm molecula originală. O grupă metil în spate, o grupă metil în față și alta în partea de sus. Și, desigur, nu uitați de oxigenul cu un atom de hidrogen, deoarece legătura cu al doilea este ruptă. Aici este anionul bromură și cei 8 electroni de valență ai săi. Și încă un ion de hidroniu. Acest atom de oxigen a dat un electron hidrogenului, formând o legătură cu acest atom. Electronii de valență ai acestui atom de oxigen vor arăta astfel. Acestea două: unu, doi. Un alt electron este implicat în legarea cu carbonul. Vă voi arăta într-o altă culoare. Acest electron ajunge aici. Un altul face, de asemenea, parte din conexiune, acesta. Voi explica acum. Ca parte a unei legături cu un atom de hidrogen. Este o legătură cu un atom de hidrogen, dar nu este o legătură de hidrogen. Sper ca întelegi. Nu am vorbit încă despre gruparea hidroxil, dar însăși prezența sa înseamnă că acesta este un alcool. Numele alcoolilor folosesc sufixul „anol”. Acum să scriem acest nume - propanol. Propanol. Este necesar să se indice la ce atom se află gruparea hidroxil. Acesta este 2-propanol. Amenda. Propanol-2. Nu uitați și de prezența unei grupări metil. Acesta este 2-metilpropanol-2. Mecanismul acestei reacții se numește Sn1. Cred că înțelegi de ce Sn1 și nu Sn2. Voi scrie asta. Reacția Sn1. S înseamnă substituție. Voi semna din nou. n înseamnă „nucleofil”, așa cum știm deja. Nucleofil. Reacția a implicat un nucleofil slab, și anume apa. Numărul 1 înseamnă cel mai lent. Adică, etapa limitativă a acestui mecanism are loc cu participarea doar a unuia dintre reactivi. În prima etapă de limitare a vitezei, bromul preia un electron din carbon. Apa nu este implicată în asta. Viteza de reacție Sn2 este determinată de ambii reactivi, dar aici există doar unul. De aceea se numește Sn1. Te văd! Subtitrări de către comunitatea Amara.org
Adăugarea nucleofilă la alchine este inițiată sub influența unei particule încărcate negativ - nucleofil. În general, catalizatorul pentru astfel de reacții este bazele. Schema generală a primei etape a reacției de adiție nucleofilă:
Reacții de adiție nucleofile tipice
· Un exemplu tipic Reacția de adiție nucleofilă este reacția Favorsky - adăugarea de alcooli în prezența alcaline pentru a forma eteri alchenil:
· Amine primare sub influența bazelor se adaugă la alchine pentru a forma imine:
Prin analogie, acetilena reacționează cu amoniacul pentru a forma etilidenimină:
La temperaturi ridicate în prezența unui catalizator, imina este dehidrogenată și transformată în acetonitril:
· Într-un mediu cu baze foarte puternice (de exemplu: KOH + DMSO), acetilena reacţionează cu hidrogenul sulfurat, formând sulfura de divinil:
Reacții de adiție radicală
În prezența peroxizilor sau a altor condiții care favorizează formarea de radicali liberi, adăugarea la alchine are loc printr-un mecanism radical - împotriva regulii lui Markovnikov (efectul Kharasch):
Reacția alchinelor cu tiolii poate avea loc printr-un mecanism de radicali liberi*:
* - În prezența bazelor, reacția se desfășoară printr-un mecanism nucleofil.
Adăugarea carbenelor are loc în mod similar:
Reacții de etinizare
Reacțiile de etinilare sunt reacții care măresc scheletul de carbon al alchinelor, menținând în același timp legătura triplă. Ele pot proceda fie printr-un mecanism electrofil sau nucleofil, în funcție de mediul și condițiile de reacție, natura substratului și tipul de catalizator utilizat.
Prepararea alcoolilor acetilenici
În prezența bazelor puternice, alchinele cu o legătură triplă terminală se pot adăuga compuși carbonilici cu formarea de alcooli (reacția Favorsky):
Cea mai importantă reacție din acest grup este adăugarea de formaldehidă la acetilenă pentru a forma alcool propargilic și apoi butin-2-diol-1,4*:
Prepararea esterilor și acizilor acetilenici
Acizii acetilenic sau esterii lor pot fi preparați prin reacția Tsuzhi:
Catalizatori: PdCI2, CuCI.
Reacții de hidrogenare
Hidrogenare eterogenă
Hidrogenarea alchinelor cu hidrogen pe catalizatori eterogene, de regulă, duce la formarea cis- aderări. Catalizatorii de hidrogenare includ Ni, Pd, Pt, precum și oxizi sau complecși de Ir, Ru, Rh și alte metale.
În prima etapă, se formează o alchenă, care este aproape imediat hidrogenată într-un alcan:
Pentru a opri reacția în stadiul de producere a unei alchene, se folosesc catalizatori Lindlar (Pd/PbO/CaCO3) sau borura de nichel.
Prin hidrogenarea acetilenei peste un catalizator de nichel-cobalt, se poate obține izobutilenă:
Hidrogenare omogenă
Hidrogenarea omogenă se realizează cu amidă de sodiu în amoniac lichid sau hidrură de litiu aluminiu în tetrahidrofuran. În timpul reacției se formează transă-alchene.
Hidroborarea
Alchinele adaugă cu ușurință diboran împotriva regulii lui Markovnikov, formând cis-alchenilborani:
sau oxidează H2O2 la o aldehidă sau cetonă.