Alcadienele sunt o clasă de hidrocarburi și au două legături duble. Ce fizică și Proprietăți chimice alcadienele sunt cunoscute și care este particularitatea acestor compuși?
Caracteristicile generale ale alcadienelor
Alcadienele sunt hidrocarburi nesaturate cu două legături duble carbon-carbon. Când legăturile duble în alcodene sunt între doi sau mai mulți atomi de carbon, aceste legături sunt considerate izolate.
Orez. 1. Formula structurală alcadienelor.
Alcodene izolate se comportă în același mod ca alchenele în proprietățile lor chimice. Numai că, spre deosebire de alchene, în reacție intră două legături și nu una.
Dienele pot fi în stare lichidă sau gazoasă. Dienele inferioare sunt lichide incolore, în timp ce butadiena și alena sunt gaze. Butadiena este materia primă pentru producția de cauciuc.
Orez. 2. Butadienă.
Dienele pot fi împărțite în trei tipuri:
- conjugat, în care legăturile duble sunt separate prin legături simple;
- alene cu legături duble;
- Dienele cu legături izolate, în care legăturile duble sunt separate prin mai multe legături simple.
Proprietățile chimice ale alcadienelor
Proprietățile chimice ale compușilor depind de dublele legături. Alcadienele sunt caracterizate printr-o reacție de adiție. Dacă într-o hidrocarbură dienă două legături duble sunt situate printr-o singură legătură (poziție conjugată), atunci există o suprapunere suplimentară a densității electronice a norilor p a celor două legături p prin legătura simplă. Acest efect electronic se numește efect de conjugare sau efect mezomer. Ca rezultat, legăturile sunt aliniate în lungime și energie și se formează un singur sistem electronic cu delocalizarea legăturilor n. Molecula poate reacționa în două direcții, producția de produse depinzând de stabilitatea carbocationilor.
Dacă poziția dublelor legături în alcadienă nu este conjugată, atunci reacția are loc inițial de-a lungul oricăreia dintre cele două legături. Când se adaugă un reactiv, adăugarea secvenţială are loc printr-o altă legătură, formând un compus limitator.
Reacția de adiție poate avea loc în 2 direcții: 1,4 și 1,2 - adiție. De exemplu,
CH2 =CH-CH=CH2 +Br2 =CH2 =CH+CHBr=CH2Br
CH2 =CH-CH=CH2 +Br2 =BrCH2 -CH=CH-CH2Br
Alcadienele sunt, de asemenea, capabile de polimerizare:
nCH2 =CH-CH=CH2 = (-CH2-CH=CH-CH2-)n.
Polimerizarea este formarea unei molecule mari greutate moleculară datorită conexiunii a multor molecule având o legătură multiplă.
3.1. - Hidrocarburile nesaturate neramificate cu o dubla legatura se numesc prin inlocuirea terminatiei -un -ro. Prezența a două sau mai multe legături duble este indicată prin terminații -adienă, -atrienă etc. Denumiri generice de hidrocarburi (ramificate și neramificate) cu una, două, trei, etc. duble legături - alchene, alcadiene, alcatriene etc. Lanțurile sunt numerotate astfel încât pozițiile dublelor legături să fie desemnate cu cele mai mici numere. Exemple:
Următoarele denumiri nesistematice sunt păstrate:
3.2. - Hidrocarburile aciclice nesaturate neramificate cu o legatura tripla se numesc prin inlocuirea terminatiei -unîn titlul corespondentului hidrocarbură saturată final -în. Prezența a două sau mai multe legături triple este indicată prin terminații -adiin, -atriin etc. Denumiri generice de hidrocarburi (atât ramificate, cât și neramificate) cu una, două, trei, etc. triple legături - alchine, alcadiine, alcatriine etc. Lanțul este numerotat astfel încât pozițiile legăturilor triple să fie desemnate cu cele mai mici numere.
Nume acetilenă pentru NS≡CH se păstrează.
3.3. - Hidrocarburile aciclice neramificate nesaturate care au atât legături duble, cât și triple sunt denumite prin înlocuirea terminației din denumirea hidrocarburii saturate corespunzătoare -un terminatii -enina, -adienina, -atrieneina, -endina etc. Legăturile duble și triple ar trebui să primească cele mai mici numere posibile, chiar dacă -în va primi un număr mai mic decât -ro. Dacă o alegere este posibilă în timpul numerotării, cele mai mici numere ar trebui să indice legături duble.
Exemple:
3.4. - Hidrocarburile aciclice ramificate nesaturate sunt considerate derivate ale hidrocarburilor neramificate care contin numarul maxim de legaturi duble si triple. Dacă există mai multe posibilități atunci când alegeți un lanț cu numărul maxim de legături nesaturate, - (1) selectați lanțul cu cel mai mare număr atomi de carbon; (2) dacă mai multe lanțuri au același număr de atomi de carbon, alegeți lanțul cu numărul maxim dubla conexiuni. În caz contrar, procedați în același mod ca atunci când numiți hidrocarburile aciclice ramificate saturate.
Lanțul este numerotat în așa fel încât poziția legăturilor duble și triple să fie indicată de cele mai mici numere în conformitate cu regula A-3.3.
Exemple:
Nume izopren este reținută numai pentru compușii nesubstituiți.
Alcadiene- hidrocarburi nesaturate, care conțin două legături duble. Formula generala alcadiene - CnH2n-2.
Dacă se găsesc duble legături într-un lanț de carbon între doi sau mai mulți atomi de carbon, atunci se numesc astfel de legături izolat. Proprietățile chimice ale unor astfel de diene nu diferă de alchene, doar 2 legături intră în reacție, nu doar una.
Dacă legăturile duble sunt separate doar de una σ - conexiune, atunci aceasta este o conexiune conjugată:
Dacă diene arata asa: C=C=C, atunci o astfel de legătură se cumulează, iar diena se numește - Allen.
Structura alcadienelor.
π -norii de electroni de legături duble se suprapun unul pe altul, formând un singur π -nor. Într-un sistem conjugat, electronii sunt delocalizați peste toți atomii de carbon:
Cu cât molecula este mai lungă, cu atât este mai stabilă.
Izomeria alcadienelor.
Pentru dienes caracterizat prin izomerie a scheletului de carbon, izomerie a poziției legăturilor duble și izomerie spațială.
Proprietățile fizice ale alcadienelor.
Butadiena-1,3 este un gaz ușor lichefiat, cu miros neplăcut. Și izoprenul este un lichid.
Prepararea dienelor.
1. Dehidrogenarea alcanilor:
2. Reacția lui Lebedev(dehidrogenare și deshidratare simultană):
Proprietățile chimice ale alcadienelor.
Proprietățile chimice ale alcadienelor se datorează prezenței dublelor legături. Reacția de adiție poate avea loc în 2 direcții: 1,4 și 1,2 - adiție. De exemplu,
La dubla legătură ei sunt într-o stare de hibridizare sp 2.
Hidrocarburile diene, în funcție de aranjamentul legăturilor duble, se împart în:
Hidrocarburi cu legături duble cumulate:
Hidrocarburi cu legături duble conjugate:
CH2 = CH - CH = CH2;
Hidrocarburi cu legături duble izolate:
CH2 = CH - CH2 - CH = CH2.
Nomenclatură. Există denumiri banale pentru hidrocarburile diene (alenă, divinil, izopren) și nomenclatură sistematică. Conform nomenclaturii sistematice, se respectă aceleași reguli ca și în numele alchenelor, doar terminația „ene” este înlocuită cu „-dienă”:
De interes deosebit printre hidrocarburile diene sunt hidrocarburile cu legături duble conjugate. De cea mai mare importanță practică sunt divinilul sau 1, 3-butadiena (gaz ușor lichefiat, bp = - 4,5 ° C) și izoprenul sau 2-metil-1, 3-butadienă (lichid cu bp = 34 °C). Proprietățile chimice ale hidrocarburilor diene sunt similare cu alchenele. Ele intră cu ușurință în reacții de adiție și oxidare. Cu toate acestea, dienele conjugate diferă în unele caracteristici, care se datorează delocalizării (dispersării) electronilor p. Molecula de 1, 3 - butadienă CH 2 = CH - CH = CH 2 conține patru atomi de carbon care se află în stare de hibridizare sp 2 și are o structură plată.
Electronii p ai legăturilor duble formează un singur nor de electroni p (sistem conjugat) și sunt delocalizați între toți atomii de carbon.
Ordinea legăturilor dintre atomii de carbon este intermediară între simplu și dublu, adică. Nu există legături pur simple sau pur duble.
Prepararea hidrocarburilor diene. Metodele generale de preparare a dienelor sunt similare cu metodele de producere a alchenelor.
1. Dehidrogenarea alcanilor.
Așa se obține în industrie divinil din butan:
Izoprenul se obține prin dehidrogenarea catalitică a izopentanului (2-metilbutan):
2. Sinteza divinilului după Lebedev:
3. Deshidratarea glicolilor ( alcooli dihidroxilici sau alcandioli):
4. Efectul unei soluții alcoolice de alcali asupra dihaloalcanilor:
5. Obținerea din deșeuri de fermentație:
Proprietăți chimice. Reacțiile tipice ale hidrocarburilor diene, cum ar fi alchenele, sunt reacțiile de adiție electrofile și de polimerizare.
Reacții de adiție electrofile (Ad E). Caracteristicile electronice ale dienelor conjugate duc la faptul că reacțiile Ad E apar în pozițiile 1, 2 și 1, 4:
1. Halogenare:
Mecanism de reacție:
În funcție de modificările condițiilor de reacție, putem ajusta randamentele produselor 1, 2- și 1, 4-adăugare.
Bromurarea hidrocarburilor diene se desfășoară în mod similar:
1, 2 - conexiune:
1, 4 - conexiune:
Când există un exces de brom, o altă moleculă a acestuia se unește la locul dublei legături rămase pentru a forma 1, 2, 3, 4 - tetrabromobutan.
2. Hidrohalogenare. Reacția are loc și în pozițiile 1, 2 și 1, 4:
3. Hidrogenarea. Când 1,3-butadiena este hidrogenată, se obține predominant 2-butenă, adică. 1, 4 - are loc unirea. În acest caz, legăturile duble sunt rupte, atomii de hidrogen sunt adăugați la atomii de carbon extremi C 1 și C 4, iar valențele libere formează o legătură dublă între atomii C 2 și C 3:
În prezența unui catalizator Ni, se obține produsul hidrogenării complete:
Adăugarea de halogeni, halogenuri de hidrogen, apă și alți reactivi polari are loc, după cum sa menționat deja, conform mecanismului de adăugare electrofilă. Reacțiile de adiție pot include și reacții imerizarea, caracteristic dienelor. Astfel de condensări se numesc sinteze de diene.
4. Sinteza dienelor (reacția Diels-Alder). În sinteza organică, reacția de adăugare a compușilor care conțin legături multiple (așa-numitele dienofile) la dienele conjugate este utilizată pe scară largă. Reacția are loc ca o adăugare 1, 4 și duce la formarea de produse ciclice:
Reacții de polimerizare. Hidrocarburile diene cu legături conjugate sunt capabile să se polimerizeze pentru a forma cauciucuri. Cei mai importanți monomeri pentru producția de cauciuc sunt divinil, izopren și 2, 3 - dimetilbutadienă.
Până în 1950, polimerizarea dienelor s-a realizat în condițiile unui mecanism radical. În acest caz, s-au obținut structuri atactice, departe de proprietățile cauciucului natural.
Utilizarea catalizatorilor Zingler-Natta a făcut posibilă obținerea cauciucului cu o structură ordonată:
Baza structurii polimerice a cauciucului natural este cis-poliizoprenul. Un analog al cauciucului natural a fost obținut sintetic folosind catalizatori Zingler-Natta:
Trans-poliizoprenul se numește gutapercă:
trans-poliizopren (guttaperca)
Pentru utilizare practică, cauciucurile sunt transformate în cauciuc. Cauciucul este cauciuc vulcanizat, unde negru de fum este folosit ca umplutură. Esența procesului de vulcanizare este că încălzirea unui amestec de cauciuc și sulf duce la formarea unei structuri tridimensionale de rețea de macromolecule liniare de cauciuc, dându-i o rezistență sporită. Atomii de sulf se atașează de legăturile duble ale macromoleculelor și formează punți de disulfură de reticulare între ele:
Polimerul plasă este mai durabil și prezintă o elasticitate crescută - elasticitate ridicată (capacitatea de a suferi deformații reversibile mari). În funcție de cantitatea de agent de reticulare (sulf), se pot obține ochiuri cu frecvențe de reticulare diferite. Cauciuc natural extrem de reticulat - ebonită- nu are elasticitate si este un material dur. Vulcanizarea elimină lipiciitatea polimerilor și crește elasticitatea. Cauciucul este folosit la fabricarea anvelopelor.
De mare importanță este copolimerizarea hidrocarburilor diene cu alți monomeri - stiren, acrilonitril:
Hidrogenul excitat catalitic se adaugă la pozițiile 1,2 și 1,4:
4.4.2. Halogenare
Halogenii sunt, de asemenea, capabili să se adauge la sistemele conjugate în pozițiile 1,2 și 1,4, iar cantitatea de produs 1,4 depinde de structura hidrocarburii diene, de natura halogenului și de condițiile de reacție. Randamentul produsului de adiție 1,4 crește odată cu creșterea temperaturii (până la o anumită limită) și la trecerea de la clor la iod:
Ca și în cazul compușilor de etilenă, adiția poate avea loc atât prin mecanisme ionice, cât și prin mecanisme radicalice.
Cu mecanismul ionic de adăugare, de exemplu, clorul, complexul π (I) care apare inițial se transformă rapid într-un ion carbeniu-cloroniu conjugat cu o sarcină pozitivă pe C 2 și C 4, care poate fi reprezentat prin două formule de limită ( II) sau o formulă mezomerică (III). Acest ion adaugă în continuare anionul de clor în pozițiile 2 și 4 pentru a forma produși de adiție 1,2 și 1,4. Acestea din urmă, la rândul lor, se pot izomeri unul în celălalt în condiții adecvate până când echilibrul este atins prin același ion carbeniu intermediar:
Dacă, în condițiile unei reacții de adiție, sistemul este aproape de echilibru, conținutul fiecărui izomer în produșii de reacție depinde de poziția de echilibru. De obicei, produsul 1,4 este mai favorabil din punct de vedere energetic și, prin urmare, predomină.
Dimpotrivă, atunci când sistemul este departe de echilibru, produsul 1,2 poate fi format predominant dacă energia de activare în reacția de formare a acestuia este mai mică decât în reacția de formare a produsului 1,4. Astfel, în cazul adăugării de clor la divinil se obțin cantități aproximativ egale de 1,2- și 1,4-diclorbutene, în timp ce în cazul adăugării de brom, aproximativ 66% din produsul 1,4. se obține, deoarece legătura C-Br este mai puțin puternică decât legătura C -C1, iar echilibrul pentru bromură se realizează mai ușor. O creștere a temperaturii aduce sistemul mai aproape de starea de echilibru.
Când se adaugă radical un atom de halogen, se formează un radical conjugat, care are și reactivitate dublă, dar se formează predominant un aduct 1,4:
4.4.3. Hidrohalogenare
În plus, reacțiile cu halogenuri de hidrogen se aplică aceleași legi:
4.4.4. Hipohalogenarea
Acizii hipohalogenați și esterii lor se adaugă predominant în poziția 1,2. Aici, sistemul din momentul reacției este mai ales departe de starea de echilibru (legatura C–O este mult mai puternică decât legăturile C–Hlg), iar energia de activare în reacție pentru formarea 1,2- produsul este mai mic decât în reacția de formare a produsului 1,4: 
4.4.5. Dimerizarea dienelor
Când sunt încălzite, moleculele de hidrocarburi de dienă sunt capabile să se atașeze între ele în așa fel încât una dintre ele reacţionează în poziţia 1,2, iar cealaltă în poziţia 1,4. În același timp, în cantități mici, se obține și produsul adăugării ambelor molecule în poziția 1,4:
Moleculele diferitelor diene pot intra, de asemenea, într-o astfel de reacție de dimerizare:
4.4.6. Sinteza dienelor
Astfel de reacții apar mai ales ușor atunci când una dintre moleculele care reacţionează are o legătură dublă activată, a cărei electrofilitate este crescută datorită conjugării cu atomii electronegativi. Astfel de condensuri se numesc sinteza dienelor sau Diels reacții-Aldera:
Această reacție este utilizată pe scară largă pentru determinarea calitativă și cantitativă a hidrocarburilor diene, precum și pentru sinteza diverșilor compuși cu inele cu șase atomi.
Reacțiile de sinteză a dienelor și dimerizarea alcadienelor se desfășoară printr-o stare de tranziție ciclică cu formarea simultană sau aproape simultană a ambelor legături noi, adică ambele reciclabile proceselor.
Posibilitatea și condițiile pentru apariția acestui tip de reacții de ciclizare, care au loc fără formarea intermediară de radicali sau ioni, sunt supuse unor legi numite Woodworth reguli-Hoffman. Conform acestor reguli, pentru ca ciclul să se închidă, orbitalii care formează noi legături trebuie să se poată suprapune pentru a forma orbitali de legătură, adică trebuie să fie îndreptați unul spre celălalt în segmente de același semn.
Dacă acest lucru nu necesită excitarea vreuneia dintre moleculele care reacţionează (tranziţia electronilor la mai mult nivel inalt cu o schimbare a semnului segmentelor), atunci procesul se rezolvă prin simetrie ca termic, adică reacția va continua sau se va accelera atunci când este încălzită. Dacă pentru orientarea de mai sus a orbitalilor este necesar să se transfere electronii uneia dintre molecule la un nivel superior (la orbitalul antilegător), reacția este permisă prin simetrie doar ca proces fotochimic.
Desigur, astfel de reacții pot avea loc și prin mecanisme radicalice sau catalitice cu formarea de particule intermediare. Regulile Woodworth-Hoffman nu au nicio legătură cu astfel de procese.